[发明专利]1,4；3,6-二缩水己六醇改性的呋喃二甲酸基无规共聚物及其制法与应用

说明书

本发明属于高分子材料领域，具体地说，涉及1,4；3,6‑二缩水己六醇改性的呋喃二甲酸基无规共聚物及其制法与应用。所述的呋喃二甲酸型无规共聚物具有式I所示的呋喃二甲酸酯类重复单元、式II所示的碳酸酯类重复单元和式III所示的脂肪酸酯重复单元：其中，m为2～4的整数；n为3～18的整数。本发明制备的生物基无规共聚物具有分子量高、模量和强度高、热稳定性好、气体阻隔性优异、可生物降解性等优点，并具有高的玻璃化转变温度，可用于制备聚合物合金、耐热包装材料、瓶、薄膜、纤维、片材和光学制品等。

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种异山梨醇改性的呋喃二甲酸基无规共聚物及其制备方法与应用，更具体地说，涉及1,4；3,6-二缩水己六醇改性的呋喃二甲酸基无规共聚物及其制法与应用。

背景技术

石油资源的日益枯竭和环境污染的加剧使得生物基高分子材料受到人们广泛的关注。生物基可降解的聚酯，如聚乳酸(PLA)，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚羟基脂肪酸酯(PHA) 等，已经被商品化并应用于农业和医疗等领域。但相对相低的耐热性能和较差的力学性能无法满足多方面应用的要求。因此，发展生物基可降解的高性能聚合物材料成为一种迫切的需要。作为美国能源部确定的12种最具竞争力的平台化合物之一，且因结构和性质与石油基单体对苯二甲酸的相似性，生物基二酸单体2，5-呋喃二甲酸(FDCA)受到了研究者们的广泛关注。近年来，高效催化剂的研发和提纯方法的进步使得2，5-呋喃二甲酸的工业化生产成为可能，2，5-呋喃二甲酸基聚合物逐渐成为学术界和工业界的研究热点。

聚2，5-呋喃二甲酸二醇酯是一类具有良好力学性能和加工性能的材料，应用广泛。其中，尤以聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)和聚呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)报道较多。目前，许多现有技术公开了其多种制备方法。比如，专利CN 102276812B公开了一种聚呋喃二甲酸二醇酯的制备方法，通过选用催化活性较高的钛化合物催化剂，缩短了生产周期。专利CN 103333325B公开了一种聚2，5-呋喃二甲酸-2，3-丁二醇酯及其制备方法，得到特性粘度大于0.5dL/g的聚合物。然而，由于聚2，5-呋喃二甲酸二醇酯难以生物降解且玻璃化温度较低，其应用范围受到诸多限制。因此，为了增加其可生物降解性或提高玻璃化温度，聚乙二醇 (European Polymer Journal 2018,106,42-52)、1，4-环己烷二甲醇(PolymerDegradation and Stability 2017,143,35-41)和脂肪族二元酸(Polymer Degradationand Stability 2017,143,35-41) 等被用作共聚单体来制备改性共聚物。但这些方法均无法做到，在提高聚合物的可生物降解性的同时提高其玻璃化温度。因此，如何在保证单体来源的可持续性下，改善呋喃二甲酸基聚合物的可生物降解性且提高它们的玻璃化温度是一个亟需解决的难题。

1,4；3,6-二缩水己六醇是由谷类中的淀粉经过催化分解、氢化以及进一步的脱水得到的刚性生物基二醇单体。它存在三种异构体，即异山梨醇、异甘露醇和异艾杜醇。其中，异山梨醇是目前唯一实现大批量工业化生产的糖类二醇。异山梨醇的刚性结构使得异山梨醇型聚酯的耐热性能十分优异，如聚对苯二甲酸异山梨醇酯(PIT)的玻璃化转变温度可达205℃，足以满足一些特殊场合对材料热性能的要求。但由于异山梨醇的仲羟基反应活性较低，且在与酸反应时易发生开环副反应和产物易黄化等，使得制备高异山梨醇含量和高分子量的聚酯面临很大的挑战。而由于异山梨醇的刚性结构，异山梨醇型的聚合物或共聚物需要达到足够高的分子量才具有满足应用所需的力学性能。