[发明专利]一种介孔印迹纤维素纳米晶/氧化石墨烯膜的制备方法

说明书

本发明为一种介孔印迹纤维素纳米晶/氧化石墨烯膜的制备方法，属材料制备技术和分离技术领域。本发明纤维素纳米晶（CNCs）膜基元，钕离子为模板离子，氧化石墨烯为协同功能单体，制备高比表面积和高选择性介孔印迹纤维素纳米晶/氧化石墨烯复合膜吸附材料。该发明的优势是制备简单，成本低，在能够保证吸附容量的同时，通过印迹技术，实现对钕离子的特异性吸附。

技术领域

本发明涉及离子印迹吸附材料的制备方法，特指三价稀土钕离子印迹在纤维素纳米晶/氧化石墨烯复合膜表面，制备的吸附膜材料兼具高吸附容量和对钕离子的吸附选择性。属材料制备技术和分离技术领域。

背景技术

钕(Nd)是目前可用的重要稀土元素之一，广泛应用于高性能磁体中，如钕-铁-硼(NdFeB)磁体，其Nd含量高达26%。目前，许多国家将REE归为战略储备资源，极大推动需求急剧增加。稀土工业属于高污染产业，若长期缺乏有效的监督和保护措施，稀土的过度开采将会导致山体滑坡、河道堵塞等重大、突发性环境污染等事件的发生。在稀土开采和提炼生产中，产生了强酸和放射性有毒物质，通过地下和地表径流渗入土壤和水体，对人类健康和生态系统构成隐患。因此，从NdFeB磁体中分离钕元素兼具环保和经济上双重效益。从NdFeB磁体中提取钕元素，传统的方法是高温冶金和湿法冶金。固液萃取被认为是一种简单、高效和环保的方法，并且无需有机溶剂。

纤维素是世界上最丰富的天然有机物，占植物界碳含量的50%以上，是现代社会中应用最广泛的原材料之一。硫酸催化水解法提取纤维素纳米晶体（CNCs）具有高纯度、高结晶度、高聚合度、高杨氏模量、高强度等材料性能以及轻质可降解性、生物相容性和再生性能等优点。CNCs表面带有大量羟基和酸解的残酸基，使其能够形成稳定的悬浮液。通过TEMPO(四甲基哌啶氮氧化物)/NaBr/NaClO氧化体系将其表面的羟基氧化成羧基，可以进一步增强其吸附性能。纤维素纳米晶独特的液晶性质被广泛用作无机/有机多孔材料的模板。通过客体-主体相互作用，与功能单体的组装行为，构筑手性相列型纳米复合材料。加入硅源或者聚合物前驱体得到硅基复合膜或者聚合物复合膜，简单水解将硅基或者聚合物水解去除，得到比表面积极高的介孔纤维素纳米晶膜。但是，由于硅基的掺入，导致膜材料脆且易开裂，是限制其应用的主要影响因素。

氧化石墨烯(GO)，具有极高的比表面积和优异的综合性能，其表面含有大量的羧基和羟基，亲水性较好，能够均匀地分散在水溶液体系中，是功能化高分子材料的理想改性剂。石墨烯与纤维素或纤维素纳米晶复合，能够诱导高分子取向，增强复合材料的界面作用力，提高复合材料的力学性能和柔韧性。

目前，已经研究出了多种吸附材料，但是缺乏特定的识别能力、成本高、后续分离和回收困难等问题，仍然是制约分离与回收的关键问题。离子印迹技术的引用，可以有效识别和吸附目标离子。此外，离子印迹膜的制备简单、高效、应用过程可连续化、易于模块化等优点的同时弥补了单一膜无法进行单一物质分离的缺陷，也使得其日益成为吸附材料制备的替代方案。

发明内容

本发明是以纤维素纳米晶（CNCs）膜基元，钕离子为模板离子，氧化石墨烯为协同功能单体，制备高比表面积和高选择性介孔印迹印迹纤维素纳米晶/氧化石墨烯复合膜，从而实现对钕离子的高效、特异性吸附。本发明的技术方案是：

一种介孔印迹纤维素纳米晶/氧化石墨烯膜的制备方法，按以下步骤进行：

（一）纤维素纳米晶（CNCs）的制备：

准确称取一定量的医用脱脂棉，在一定条件下用硫酸溶液水解。水解结束后，加入大量的冷去离子水终止反应，静置过夜。倒出上层清液，将较低浊度的沉淀层离心之后装入透析膜中，透析近一周；

进一步地，硫酸溶液的浓度为68 wt%，加入的体积为：15 mL无水硫酸/g棉；

进一步地，当透析溶液pH约为2.4时，完成透析过程。

（二）氧化纤维素纳米晶的制备：