[发明专利]一种用于二氧化碳加氢反应的催化体系及合成正丁醇的方法

说明书

本发明提供了一种用于二氧化碳加氢反应的催化体系及合成正丁醇的方法，所述催化体系包括含有过渡金属元素的化合物、有机配体和碘化物助催化剂，本发明提供的均相催化体系，通过含有过渡金属元素的化合物、有机配体和碘化物助催化剂三者的协同作用，相比于单一的催化剂，大大提升了反应效率，能够提升二氧化碳加氢反应的效果，尤其是二氧化碳加氢反应制备正丁醇的效果，该过程具有成本低廉，原料易得的优点，可将二氧化碳直接利用，对于碳资源的循环再生利用具有重要的意义，尤其为合成正丁醇提供一种经济可行的方法。

技术领域

本发明属于能源化工领域，涉及一种用于二氧化碳加氢反应的催化体系及合成正丁醇的方法。

背景技术

化石燃料(煤，石油和天然气)的使用极大地推动了人类文明进步，经济社会的发展。然而，化石燃料的燃烧导致大气中二氧化碳浓度达到400ppm(1ppm＝1mg/L)，尤其是能源需求的不断增加导致大气中二氧化碳的快速增加，从而带来了一系列严重的环境问题和社会问题，引起了国内外众多科学研究工作者的广泛关注。此外，现有的化石燃料储量有限，人类必须面对大气中过量二氧化碳排放以及化石燃料资源减少的问题。从化学角度来看，解决这一问题的有效方法是高效利用有限的化石资源，同时开发将二氧化碳转化为燃料和化学品的工艺。

二氧化碳作为化学化工过程中重要的碳氧资源。具有来源丰富、价格低廉、安全等突出有点。近年来，二氧化碳经化学活化、光电催化、生物固定等手段，制备基础化学品、能源燃料和高分子材料的研究日益活跃，尤其是二氧化碳在大宗化学品中的转化利用，由于其巨大的二氧化碳利用潜力，日益受到研究者和工业界的广泛重视。其中，二氧化碳的催化还原合成能源产品是其碳氧资源化利用的重要方面，而氢气作为一种高能物质，是二氧化碳还原反应的理想原料。近年来，在二氧化碳加氢领域的科学研究和技术研发发展迅速，其产品包括C₁化合物：一氧化碳，甲烷，甲醇，甲酸，C₂化合物：乙醇、乙酸等含氧化合物。CN105001048A公开了一种二氧化碳加氢合成乙醇的方法。二氧化碳的标准生成吉布斯自由能为-394.38kJ/mol，具有很高的热力学稳定性和动力学惰性。其活化需要克服热力学能垒，但通过建立适当的催化体系和合成方法，可实现二氧化碳的化学转化。

正丁醇是一种重要的化工原料，主要用于生产制造邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯类增塑剂；也可以通过脱水制备C₄烯烃化合物，用做聚合单体此外，正丁醇也可作为溶剂、脱水剂、抗乳化剂和油脂、香料、激素、维生素等的萃取剂，在石油化工、食品医药等方面具有重要用途。目前作为可再生能源的乙醇汽油面临着对汽车密封树脂部件产生腐蚀、溶胀，与水互溶致使发动机内燃料出现液相分离等问题。与乙醇相比，正丁醇具有能量密度高、沸点高、辛烷值高的特点，且具有良好的疏水性，腐蚀性较小。在能源日益紧张的今天，正丁醇作为新型能源化学品也将展示出巨大的潜力。

目前，正丁醇的工业生产主要有以下三种方式：1)丙烯羰基化法；2)醛羟醛缩合法；3)生物发酵法。丙烯羰基化法是利用丙烯、一氧化碳以及氢气的羰基化反应生成正丁醛与异丁醛，分离产物继而加氢得到正丁醇。乙醛缩合法制正丁醇主要以乙醛为原料，在碱性催化剂作用下，乙醛先发生羟醛缩合反应得到2-羟基丁醛中间体；接着2-羟基丁醛脱水生成丁烯醛；最后，丁烯醛在催化剂的作用下加氢制得正丁醇。发酵法是将农副产品(粮食、淀粉类物质等)加水水解，经高温灭菌处理，菌种发酵、精馏得到正丁醇、丙酮和乙醇，再根据沸点不同得到高纯度正丁醇。丙烯羰基化法是目前世界上应用较为广泛的一种正丁醇生产技术，但这种方式过度依赖于石化产业，受石油价格波动影响较大，环境污染问题较为严重。乙醛羟醛缩合法生产工艺流程较长，工艺体系对设备腐蚀性严重，生产成本高是其最大缺点。生物发酵法无污染，产品纯度高，但在实际生产过程中，各组分的分离过程中能耗较大，带来的成本升高的问题。