[发明专利]一种废旧磷酸铁锂电池回收碳的综合处理方法

说明书

本发明公开了一种废旧磷酸铁锂电池回收碳的综合处理方法，利用了回收碳中的石墨成分层间距较大、缺陷增多和具有杂质Fe₂O₃、CuO、Al₂O₃的特点，在不需额外加入插层试剂条件下制备了石墨层间化合物，再通过低温煅烧将石墨剥离为石墨烯纳米片。本发明可实现废旧磷酸铁锂电池回收碳中石墨材料的高附加值回收，同时还可将其中的金属杂质以氯化物形式回收，具有较强的应用前景和可行性。此外该技术可实现盐酸、蒸气热量的循环利用，具有低能耗、低成本、绿色环保等优点。

技术领域

本发明属于废旧电池回收技术领域，具体涉及一种废旧磷酸铁锂电池回收碳的综合处理方法。

背景技术

经磷酸铁锂(LiFePO₄)动力电池由于低成本、安全性能高和循环性能良好等优点，广泛应用于大型乘用车、混合动力电动车等领域。由于电池寿命有限(3～5年)，且随着新能源产业的快速发展，将会有大量磷酸铁锂电池面临报废处理的问题，电池内部含有六氟磷酸锂、有机碳酸脂、聚烯烃隔膜等化学物质，若不经过回收处理，将会对大气、水、土壤造成严重的污染。

现有磷酸铁锂电池回收的基本步骤包括预处理(拆解、热解等)以及元素回收(或材料再生)两部分。预处理是将电池破碎后，分离出正负极片，采用火法处理的方式使正负极活性物质与集流体分离。之后元素回收过程常采用无机酸溶液将活性物质中的金属元素浸出，再通过湿法冶金方法回收锂、钴等金属元素，由于碳元素化学性质稳定，通过过滤从溶液中回收得到负极碳材料。

与典型的商业负极石墨比较，废旧磷酸铁锂电池回收碳具有以下特殊的物理化学性质：1)回收碳中的石墨成分具有石墨层间距增大和缝隙增多的特点。2)废旧磷酸铁锂电池在拆解、火法预处理等处理工艺中，容易在回收碳中引入Fe₂O₃、CuO、Al₂O₃等杂质成分。目前，对于废旧锂离子电池负极碳材料的回收也有相关报道，专利CN101710632B公开了一种废旧锂离子电池负极石墨的回收与修复方法，在除杂后，以醋酸纤维素作为表面修饰剂，以丙酮为溶剂对石墨进行表面修饰，得到了一种纯度较高且表面包覆有无定形碳的碳质材料。专利CN201610041766公开了一种废旧锂离子电池石墨负极回收再利用的方法，通过添加亚铁盐或者锌盐除去负极中的多余有机物，同时对石墨颗粒进行表面改性，得到了一种再生的石墨负极材料。上述专利通过改性的方式对废旧锂离子电池负极碳材料进行了回收再利用，但由于回收碳材料本身的结构缺陷导致其回收产品无法与商业化的碳质材料相媲美，竞争优势不明显；同时回收碳中的有价金属杂质(铁、铜、铝等)经酸液除杂后作为废弃物排放，没有进行回收利用，造成了资源的浪费。

发明内容

为了解决现有技术中的问题，本发明的目的是在于提供一种废旧磷酸铁锂电池回收碳的综合处理方法，实现回收碳中石墨材料的高附加值回收以及有价金属元素的回收，同时在工艺过程中实现盐酸和蒸气热量的循环利用，减少资源消耗，降低操作成本。

需要说明的是，本发明中所述的回收碳是指废旧磷酸铁锂动力电池经拆解、破碎，再利用高温热处理使正负极活性物质与集流体分离后，采用湿法冶金方法从溶液中回收活性物质中的有价金属元素，最后从溶液中过滤回收得到的碳。

为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种废旧磷酸铁锂电池回收碳的综合处理方法，包括以下步骤：

(1)按液固质量比5～10:1，将回收碳加入到盐酸和其他酸性物质的混合酸液A中，混合酸液A中盐酸的浓度为3～10mol/L，其他酸性物质的总浓度为0.5～1mol/L，在温度为30～60℃搅拌6～12h，得到溶液B；

(2)按回收碳质量的10～30wt％，向溶液B中加入氧化剂，于25～85℃超声处理，功率为400～800W，频率为20～300KHz，超声时间为1～3h，之后加入还原剂，得到溶液C；