[发明专利]一种Si@SiOx

说明书

本发明公开了一种Si@SiO_x@氮掺杂TiO_2‑δ材料及其制备方法和应用。该材料的制备方法为将两种硅源混合后，高温烧结，加入钛源，在等离子体设备中烧结并掺氮。可通过调控钛源的用量从而调控包覆层，可控性强。该材料包括纳米硅粉以及包覆在其表面的氧化物包覆层，氧化物包覆层形成了两层保护网，减缓了纳米硅的体积膨胀，氮掺杂提高了材料的电导率，增强了材料的电化学性能。制备的最佳材料在200mA g^‑1的电流密度循环300圈后，容量仍能保持在650mAh g^‑1。

技术领域

本发明涉及材料化学领域及高能电池材料技术，具体涉及一种锂离子电池用硅基负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有高能量密度、高功率、稳定的循环寿命和环境友好的特点，在二次电池中处于领先地位，被认为是电动和混合电动汽车，以及便携式电动设备等的首选。电动设备不断发展，需要更大的能量密度，提升能量密度的关键是对电极材料进行改性，开发高比容量的锂离子电池负极材料能提升经济效益，具有深远的社会意义。目前，商业化的负极材料主要是碳质材料，这类材料工艺较为成熟，但是其理论比容量低(约372mAhg^-1)，提升的空间小。硅基负极材料具有最高的理论比容量(4200mAhg^-1)、较低锂嵌入和脱出电位(0.5V vs Li/Li⁺)、丰富的地球储量，成为碳基材料的理想替代物。

但是硅作负极时，锂离子嵌入/脱出时会产生较大的体积效应，对于碳质材料来说，初次形成的SEI膜由于隔绝了电子转移，从而避免了SEI膜的二次形成。而硅基材料由于体积膨胀的影响，首次形成的SEI膜在充电过程中会破裂，在下一个循环时又会形成新的SEI膜，随着循环周期的增加，SEI膜不断破裂和形成，消耗了体系中的电解质，而且减缓了离子转移，降低了电导率，库伦效率降低。而且，硅基负极的体积效应会导致电极活性物质的粉化脱落，循环性能差。此外，硅是半导体材料，导电性差，因此电化学性能差。

为了克服上述缺点，将硅基材料作为锂电负极时，需要对其进行改性处理。一方面，将硅基材料纳米化，通过减少Si的粒径，可减缓应力并缩短Li⁺转移距离，增加了材料的可逆容量和循环稳定性。另一方面，将Si与其它材料进行复合，这些与其复合的材料既可以作为缓冲基体减缓Si基材料的体积膨胀，又可以形成导电网络，提升整个体系的导电性。近年来，很多研究人员利用一些氧化物对单质Si进行包覆，例如SiO_x和TiO₂等。研究发现，SiO_x作为包覆层时，可减缓体系体积膨胀又能避免硅与电解质直接接触。TiO₂对Si进行包覆时，可通过异原子掺杂进行界面电化学改性，提升体系的电导率，增强材料的循环稳定性。而且，崔屹等人研究发现TiO₂具有良好的机械强度，可以在硅负极表面形成一层稳定的SEI膜。但是TiO₂半导体，本身存在导电性差的缺点，目前关于Si与 TiO₂的体系中，没能很好地解决导电性差的问题，因此，本发明引入等离子处理，由于等离子体中含有高能量的处于激发态的原子，它可以轰击TiO₂表面，对其进行掺杂，并能成功进行杂原子掺杂，可显著改善电化学界面性能，从而提高电导率，提升循环稳定性和倍率性能。

本发明用一种全新的工艺合成了硅基负极材料。该材料具有较好的循环稳定性能，在电流密度为0.2Ag^-1下，循环300圈后仍然保持650mAh g^-1的可逆容量稳定。而且倍率性能相较单质硅来说也有显著提升。

发明内容

本发明通过液相包覆-固相烧结法在纳米硅表面包覆氧化亚硅层，再借助等离子体技术在表面包覆二氧化钛并进行氮掺杂，旨在获得一种新型高容量的锂离子电池负极材料，克服硅负极材料体积膨胀大、循环性能差的缺点。