[发明专利]利用高熵合金提纯多晶硅的方法

说明书

本发明涉及一种利用高熵合金提纯多晶硅的方法，属于高晶硅提纯领域。利用高熵合金提纯多晶硅的方法，包括如下步骤：a、将高熵合金与原料硅混合，在真空或惰性气氛中加热至熔融，在电磁场下进行定向凝固；b、定向凝固后冷却，将硅与合金分离，得到提纯后的多晶硅。本发明方法，利用真空电磁感应炉和定向凝固装置实现高熵合金相与硅相分离，在实现硅中除硼的同时，提高合金的耐磨性能，为低成本制备太阳能级硅技术在除硼环节上提供新的思路。

技术领域

本发明涉及一种利用高熵合金提纯多晶硅的方法，属于高晶硅提纯领域。

背景技术

目前，太阳能级多晶硅(6N)主要由改良西门子法生产的半导体级硅(9N)掺杂而来。虽然随着关键技术的突破和能耗的下降，改良西门子法制造的多晶硅平均成本从2007年的70美元/公斤降至2017年12美元/公斤，但是为保证得到电池最佳的电流传输率，西门子法还需要进行掺杂工序，这无疑造成了纯度浪费，增加了制造成本。

另外一种方法：冶金法，其拥有的低能耗、环境友好、可持续生产等优势具有巨大市场潜力，正成为全球研究的热点。冶金法通过造渣精炼、湿法浸出、真空蒸发、定向凝固、电子束和等离子体精炼等除杂技术，把工业级硅(2-3N)直接提纯到太阳能级硅(6N)。根据宁夏东梦能源有限公司的“东梦法”，其工艺流程特点为附图1所示，具体为：在矿热炉造渣步骤，利用部分杂质在金属硅液和渣液混合状态下溶解度的差异，实现高温下物理分离，除去特定的杂质如B、Al、Ca等；在物理破碎步骤，利用杂质在硅中的偏析原理(杂质在金属硅中存在的固定形态)，使处于晶界处的杂质与硅实现物理分离；在湿法冶金步骤，对粒度小、表面积大的硅料表面附着的杂质，进行酸浸析出，去除大部分金属杂质；在电子束区熔步骤：利用电子束大量补充电子的原理和高温气化的特性，在高真空度下实现深度除磷、铁、氧；最后精整成品。“东梦法”存在的主要问题是：1、溶解度有限，除硼效果不稳定；2、多次渣系减低效率。

在硅中杂质中，金属杂质可由湿法冶金、电子束、定向凝固法去除；磷杂质可由真空蒸馏去除；但硼元素具有与硅相近的分凝系数(0.8)和低饱和蒸气压(1823K时，为6.78×10^-7Pa)，很难用上述方法去除。一旦太阳能级多晶硅中硼含量超过0.3ppmw，会与间隙氧形成B-O缺陷并与电子或空穴复合为深能级，减低少数载流子寿命，从而影响其光电转换效率。此外，杂质硼在硅中的含量极低(10-30ppmw)，活度很小，也加大了其去除难度。

目前，国内外研究者主要采用四种方法精炼除硼，分别是熔渣精炼、合金精炼、吹气精炼及等离子体精炼，真空等离子方法是采用高温等离子枪电离后形成B(OH)O而去除，但由于真空等离子设备昂贵，操作复杂，产量低，易爆等缺点，无法量产。吹气精炼是采用通气的方式对硅液进行精炼，虽然对C、O、B等具有较好的去除效果但不易与杂质充分接触因而除杂效果差；造渣工艺是先将硅熔化，再加入碱性氧化物和酸性氧化物，将硅液中的杂质吸附到渣里，该工艺对B有一点效果但有其极限。传统合金法是由东京大学吉川教授于2005年提出利用Si-Al合金定向凝固法去除硅中硼杂质。后来研究者们分别利用Si-Al-Sn、Si-Sn、Cu-Si等合金去除硼杂质。但是上述传统的硅铝、硅锡等合金法存在2点问题：1.如果不在电磁感应炉里而是在普通电阻炉里进行定向凝固，硅相和合金相是无法分开的；在Si-Al合金法中，根据合金法创始人吉川键教授的论文可看出，用电阻加热只能形成合金，而只有在感应加热的前提下因为有电磁搅拌的原因，才能使合金相与硅相分开。Si-Sn同理。根据中科院过程所发的文章以及我的实验，分开的方法是用盐酸消解合金相，而剩下纯硅相。这是目前最有效的分离方法，如此合金只能使用一次，不能反复使用，也是制约其应用的瓶颈所在。2.要有效去除硼杂质，需要求铝、锡的比例很大，因此在定向凝固以后会形成质量比超过70％的硅铝、硅锡合金，纯硅往往只有很少的一部分，硅收率很低。