[发明专利]基于非对称炔的1,4-二离子型含硫内鎓盐衍生物及其制备方法

说明书

本发明的主要目的在于提供了一种基于非对称炔的1,4‑二离子型含硫内鎓盐衍生物及其制备方法，该方法实现了由不同取代基的吡啶，单质硫和不对称的内炔，在二氯甲烷作为反应溶剂的条件下，一步简洁高效的合成基于非对称炔的1,4‑二离子型含硫内鎓盐衍生物，同时提供这类化合物的制备方法。

技术领域

本发明涉及一类新型基于非对称炔的1,4-二离子型含硫内鎓盐衍生物及其合成方法。

背景技术

有机含硫化合物与人们的生活息息相关，在农药、医药、材料甚至食品中都有着十分重要的用途。因而人们开发了很多向有机分子中引入硫的试剂。例如：传统方法多采用硫醇、硫醚引入硫原子，但是硫醇和硫醚都有难闻的恶臭，限制了其应用；硫粉、无机硫盐以及一些有机含硫小分子也被发展作为硫源，但是其开发应用比较有限；并且这些方法多采用过渡金属催化的条件。介于目前研究的不足(例如：恶臭的气味、苛刻的条件、金属催化以及对配体的要求等等)和发展缓慢，发展新的含硫合成子，简单易于操作的策略合成含硫化合物非常有必要。在2011年，Ayoob Bazgir课题组报道了一类1,4-二离子型有机含硫鎓盐的合成(Moafi,L.；Ahadi,S.；Khavasi,H.R.；Bazgir,A.Three-ComponentDiastereoselective Synthesis of Stable 1,4-Diionic Organosulfurs,Synthesis2011,1399)，但其研究具有很大的局限性，只研究了对称的丁炔二甲酸酯的反应，因为是两个相同的酯基团，极大的限制了该内鎓盐的研究价值和应用范围。

综合以上原因，研究如何高效合成基于非对称炔的1,4-二离子型有机含硫内鎓盐衍生物具有重要的意义。因为在合成中可以将非对称的两个基团同时引入，可以方便后续的官能团化，不需要区分相同基团的选择性。特别是可以将含氟基团同时引入这一合成子，有着重要的意义。因为在引入硫原子的同时可以将三氟甲基同时引入到目标分子中，氟的引入可以极大的改变分子的物理、化学性质以及代谢稳定性((a)O’Hagan,D.；Rzepa,H.S.Some Influences of Fluorine in Bioorganic Chemistry.Chem.Commun.1997,645.(b)Hiyama,T.；Kanie,K.；Kusumoto,T.；Morizawa,Y.；Shimizu,M.OrganofluorineCompounds:Chemistry and Applications；Springer:Berlin,2000.(c)Uneyama,K.Organofluorine Chemistry；Blackwell:Oxford,2006.(d)O’Hagan,D.UnderstandingOrganofluorine Chemistry.An Introduction to the C-F Bond.Chem.Soc.Rev.2008,37,308)。本发明很好的解决了以上问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供了一种基于非对称炔的1,4-二离子型含硫内鎓盐的制备方法。该方法实现了由不同取代基的吡啶，单质硫和不对称的内炔，在二氯甲烷作为反应溶剂的条件下，一步简洁高效的合成基于非对称炔的1,4-二离子型有机含硫鎓盐衍生物，同时提供这类化合物的制备方法。

基于非对称炔的1,4-二离子型有机含硫内鎓盐衍生物是一种潜在向有机分子中引入硫的合成子，特别是这一合成子可以同时将三氟甲基引入，其在有机合成，药物化学研究领域有很好的应用价值和前景。

本发明所述的化合物是如Ⅰ所示的化合物—基于非对称炔的1,4-二离子型含硫内鎓盐衍生物。

其中：R¹为吡啶环上取代基可以为氢和4-甲氧基；R²为甲酯、乙酯、叔丁酯、三氟甲基、苯甲酰基；R³为甲酯、乙酯、苯甲酰基、4-甲氧基苯甲酰基、4-甲基苯甲酰基、4-溴苯甲酰基、4-硝基苯甲酰基、呋喃甲酰基。