[发明专利]一种制备POE用茂金属催化剂的活化及进料方法

说明书

一种制备POE用茂金属催化剂的活化及进料方法，涉及茂金属催化剂。在一个氮气保护的带搅拌的催化剂配制罐中加入溶剂A，启动搅拌，然后加入制备POE用茂金属催化剂，制备POE用茂金属催化剂配制过程中控制催化剂配制罐的温度‑78～180℃；加入助催化剂，控制助催化剂和制备POE用茂金属催化剂的摩尔比(10～5000)︰1，得催化剂溶液；加入溶剂B，控制制备POE用茂金属催化剂的质量浓度1.0mg～50.0g/L，连续搅拌0.0001～10h后停止搅拌；用泵将得到的催化剂溶液加入到反应器中，泵出口设计流量计，控制制备POE用茂金属催化剂的流速0.01～50.0mL/s。

技术领域

本发明涉及茂金属催化剂，尤其是涉及一种制备POE用茂金属催化剂的活化及进料方法。

背景技术

聚烯烃弹性体(Polyolefin elastomer，POE)是美国DOW化学公司以茂金属为催化剂制备的具有窄相对分子质量分布和均匀的短支链分布的热塑性弹性体。POE主要是指乙烯-辛烯共聚物，其弹性体基本特性是辛烯质量分数高(小于20％为塑性体，大于20％为弹性体，一般指后者)，密度较低，相对分子量窄，有一定的结晶度，结构中结晶的PE片段存在于无定形共聚单体链中，且PE片段可作为物理交联承受载荷，而非结晶的PE以及共聚辛烯中的己基侧基提供弹性。POE弹性体具有杰出的低温抗冲击性、低比重、洁净、杰出的热封性能，也显示与多种其它基础树脂聚合物优异的相容性、柔顺性和抗刺穿性，以及极高的无机物填充性、优越的伸长率和高弹性、良好的透光率、极佳的电绝缘性能等。POE弹性体可用于PP改性、PP/PE回料性能改善、PA尼龙等工程塑料增韧和相容剂、EVA并用发泡性、EVA挤出软管改性等，在色母或填充母粒、热熔胶、电缆料、膜类产品等方面显示重要应用。

POE弹性体最早在1993年由美国陶氏化学(DOW)公司实现工业化生产，目前，我国对POE弹性体的年需求量在20万吨左右。开发自主知识产权的POE生产工艺是解决国内POE需求的关键。由于中性的茂金属化合物本身不具有活性，必须通过烷基或其它活性基团转换、且形成单体分子能够插入链增长反应的活性中心后才能作用(注：若已经是茂金属烷基或其他活性基团，则需要助剂作用形成单体分子能够插入链增长反应的活性中心)，因此发明一种高效的制备POE的茂金属催化剂的活化方法，同时需要发明合理的这种高活性催化剂的进料方法，才能使催化剂在反应初期及中期和/或随后的反应后期保持高活性和高稳定性，这是POE生产工艺中必须解决的关键问题。该方法尤其对小中试、中试以及大型生产至为重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备POE用茂金属催化剂的活化及进料方法。

本发明包括以下步骤：

1)在一个氮气保护的带搅拌的催化剂配制罐中加入溶剂A，启动搅拌，然后加入制备POE用茂金属催化剂，制备POE用茂金属催化剂配制过程中控制催化剂配制罐的温度-78～180℃，所述制备POE用茂金属催化剂的结构式为：

其中，E为桥连基团，连接R₁与R₂；MXY为与乙烯和1-辛烯分子起反应并使其发生转化的基团，M原子为第ⅣB族金属原子Ti、Zr、Hf；X、Y为反应前驱体基团，可以相同，也可以不同；R₁和R₂为含有任意取代基的环戊二烯基、茚基、芴基，R₁和R₂可以相同也可以不同；或者R₁为含有任意取代基的环戊二烯基、茚基、芴基中的一种，R₂为含任意取代基的含氮基团。

在步骤1)中，所述溶剂A的水含量小于1ppm，氧含量小于1ppm；所述制备POE用茂金属催化剂的质量浓度可为50～2000g/L；所述POE可为乙烯和1-辛烯共聚化合物，所述溶剂A可选自芳香性溶剂苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等中的一种；所述制备POE用茂金属催化剂配制过程中控制催化剂配制罐的温度可为20～90℃。