[发明专利]一类含柔性侧链结构季磷型聚芳醚腈阴离子交换膜材料及其制备方法

说明书

本发明属于聚合物阴离子交换膜领域，提供了一类含柔性侧链结构季磷型聚芳醚腈阴离子交换膜材料，该类聚合物膜材料的离子化结构单元中同时含有四个柔性侧链季膦阳离子，其制备方法为：首先将含氨基结构活性双酚单体、联苯二酚和2,6‑二氟苯腈三种单体溶于有机溶剂中，在碱性催化剂作用下共缩聚制备得到含氨基结构聚芳醚腈聚合物；进一步将所得含氨基结构聚芳醚腈聚合物溶于有机溶剂中，并分别加入季胺催化剂和磷化试剂，在110～140℃搅拌反应得到含柔性侧链结构季膦型聚芳醚腈阴离子交换膜材料。该类聚合物阴离子交换膜材料预期具有良好的耐碱稳定性、离子传导率和尺寸稳定性，在固态碱性燃料电池中具有潜在应用价值。

技术领域

本发明属于聚合物阴离子交换膜领域，特别涉及一类含柔性侧链结构季磷型聚芳醚腈阴离子交换膜材料及其制备方法。

背景技术

随着现代能源需求的剧增和环境保护意识的提高，研究开发新型能源以替代传统的化石能源具有重要的学术价值和实际应用价值。燃料电池是一类通过电化学反应将储存在燃料中的化学能直接转化为电能的装置，具有能量转化效率高、绿色环保、启动快、结构紧凑等诸多优点，可作为便携式电源和固定电站应用于现代交通工具和各种电子电器等领域。在燃料电池中，聚合物膜碱性燃料电池相比质子交换膜燃料电池由于具有更高的电极反应活性和可使用非贵金属催化剂，近年来受到了广泛的关注。聚合物阴离子交换膜是固态碱性燃料电池中的关键性材料，起着传导阴离子、阻隔燃料并为催化剂提供载体支持的关键性作用，其性能的好坏直接影响整个燃料电池系统的性能和寿命。然而目前已商品化的聚合物阴离子交换膜主要是聚苯乙烯季铵盐聚合物膜，该类电解质膜的离子传导率低，耐碱稳定性差，无法满足碱性燃料电池的应用需要，因此开展新型聚合物阴离子交换膜材料的研究开发具有重要的意义，并成为当前研究的热点。

聚合物阴离子交换膜材料的研究近年来取得了较大的进展，开发了一系列芳香型聚合物阴离子交换膜材料，这类膜材料的主链骨架主要有聚苯醚、聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚腈等，所引入的功能性离子官能团主要为季铵盐阳离子和咪唑盐阳离子，但研究中发现这类阳离子在较高温度下容易受到强碱离子的进攻而发生降解反应，因此该类聚合物阴离子交换膜材料的耐碱稳定性仍有待进一步改进。相比季铵盐和咪唑盐阳离子，季膦阳离子由于在离子上同时含有多个取代苯环，苯环取代基可以有效的保护季膦阳离子，从而使得季膦阳离子型聚合物膜材料展现出更好的耐碱稳定性。然而由于合成策略上的局限性，目前报道的季膦型聚合物阴离子交换膜材料非常少，尤其是含有柔性侧链结构的季膦型聚合物阴离子交换膜材料。

发明内容

由于合成策略上的局限性，目前报道的季膦型聚合物阴离子交换膜材料非常少，尤其是含有柔性侧链结构的季膦型聚合物阴离子交换膜材料。本发明专利提供了一类含有柔性侧链结构的新型季膦型聚芳醚腈阴离子交换膜材料及其制备方法，该类聚合物阴离子交换膜材料同时含有多个柔性侧链型季膦阳离子。季膦阳离子的引入可以有效改善聚合物阴离子交换膜的耐碱稳定性；而柔性侧链结构的引入可以进一步促进聚合物膜材料中亲水/疏水相分离形态结构的形成，从而有效提高膜材料的离子传导率和尺寸稳定性，本发明专利为季膦型聚合物阴离子交换膜材料的设计制备和改性提供了新的思路和方法，相关季膦型聚合物阴离子交换膜材料在燃料电池中具有潜在的应用价值。

本发明提供了一类含有柔性侧链结构季膦型聚芳醚腈阴离子交换膜材料，其结构式为：

其离子化结构单元中同时含有四个柔性侧链季膦阳离子，离子化结构单元和非离子化结构单元的含量比在15:85～35:65，其中x＝0.15～0.35，重复结构单元n＝50～120。

本发明还提供了一类含柔性侧链结构季膦型聚芳醚腈阴离子交换膜材料的制备方法，具体步骤为：

(1)氮气保护下，在三口烧瓶中分别加入x份的含氨基结构活性双酚单体、y份的联苯二酚和(x+y)份的2,6-二氟苯腈，并加入适量溶剂和碱性催化剂，在150～170℃搅拌反应直到得到粘稠的聚合物溶液后结束反应，将产物倒入水中沉降，得到纤维状的含氨基结构聚芳醚腈聚合物；