[发明专利]废硫酸的回收方法

说明书

本发明提供一种废硫酸的回收方法，包括以下步骤：1）一次过滤；2）中和反应；3）加入絮凝剂；4）一次冷却结晶；5）二次过滤；6）二次溶解；7）二次冷却结晶；8）固液分离；9）干燥；10）杂质混合物处理；11）煅烧；12）蒸汽回用；13）含杂质的无水硫酸镁的处理。本发明整个过程不产生二次污染，不仅解决了酸性废水中硫酸的回收问题，还把废水中的水变成了白色结晶体七水硫酸镁和合格的七水硫酸镁产品中的“水”，实现了水的综合利用，完全无外排；本发明最终得到的白色结晶体七水硫酸镁和合格的七水硫酸镁产品符合国家农业级和工业级标准；本发明大大提高了硫酸镁的价值，使企业变废为宝，提高了企业的经济效益。

技术领域

本发明涉及废硫酸回收工艺，特别是涉及综合治理2-乙基蒽醌生产过程中产生的酸性废硫酸的处理方法。

背景技术

由于蒽醌法过氧化氢的生产工艺具有电耗低、自动化程度高、单元设备生产能力高以及不消耗其他稀缺资源的特点（主要消耗氢气、空气和纯水），在国内双氧水的生产过程中，几乎全部采用蒽醌法过氧化氢生产工艺，而在此工艺中，2-乙基蒽醌是其不可或缺的载体。

目前可以有多种方法进行2-乙基蒽醌的合成与制备，但真正能够实现大规模工业化生产的，还是按傅一克（Friedel-Crafts）酰化原理进行的缩合法，主要包括以下几个主要步骤：

（1）2-乙基苯甲酰苯甲酸铝复盐的合成（缩合反应）在反应溶剂的存在下，苯酐与乙基苯、三氯化铝发生缩合反应，生成2-乙基苯甲酰苯甲酸铝复盐，并副产氯化氢气体。

（2）2-（4-乙基苯甲酰基）苯甲酸苯（简称BE酸）的制备（水解反应）在步骤（1）的缩合反应中生成的铝复盐，进行酸性水解反应，生成2-（4-乙基苯甲酰基）苯甲酸苯。

（3）2-乙基蒽醌（粗品）的制备（闭环反应）在水解反应中制得的BE酸，加入SO₃含量约为20%的发烟硫酸进行闭环反应，经纯水水解后制得粗品2-乙基蒽醌。

在蒽醌制备三个主要反应过程中的铝复盐的酸性水解和闭环反应后的粗蒽醌酸析这两个操作单元中，分别有含25%氯化铝水溶液和含有30%~40%的硫酸废水生成，对应制备一吨蒽醌产品时，铝复盐的酸性水解反应中氯化铝水溶液的排放量为6吨，粗蒽醌酸析中硫酸废水的排放量为18吨。

在上述工艺过程产生的废水中，氯化铝水溶液外观清澈，透明，呈淡黄绿色，有机物含量极低，由于该水溶液中氯化铝含量很高，可高达25%，是用于聚合氯化铝净水剂生产的极佳原料；因此目前国内蒽醌生产厂家将这部分氯化铝水溶液有偿销售给聚合氯化铝生产厂家，良好的解决了这部分废水的去向问题。

因在蒽醌生产中的闭环反应涉及到发烟硫酸的使用，反应完成后的酸析过程中会产生大量的酸性废水，并且由于发烟硫酸的强氧化性和强脱水性使得在闭环反应过程中有一定量的有机物发生缩合、结焦和炭化现象，形成不溶于水的深棕色固体废渣悬浮物。依现有的2-乙基蒽醌制备工艺，在闭环反应步骤所产生的酸性废水，其外观为含有大量有机缩聚物、有机磺炭化物的深棕色粘稠状液体；每生产一吨2-乙基蒽醌产品对应产生该酸性废水总量约为15吨～20吨，该酸性废水中的硫酸含量约为35%～40%，其中有机固渣量（干基）约为1.8%～2.2%。

2-乙基蒽醌制备的闭环反应过程中，副产的大量酸性废水(即废硫酸)，成为了严重的污染源，对2-乙基蒽醌的生产带来了极为不利的影响。

目前，国内外的蒽醌生产企业一直未能找到对此酸性废水的适宜处理方法，通常是采用以下三种方法处理酸性废水(即废硫酸)：

（1）将闭环酸性废水用于磷酸钙的生产，其基本工艺为：将该酸性废水补加98%的浓硫酸，使得废水的硫酸含量由35%～40%提升至65%～70%，然后将混合废酸液加热到100℃以上，与预热后的200目矿粉混合反应，再经脱水、化成和熟化后，生产出含五氧化二磷为14%左右的普通过磷酸钙产品。