[发明专利]一种混合酸改性的锌钴双金属氰化物催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供一种双金属氰化物催化剂，制备双金属氰化物催化剂的方法和利用双金属氰化物催化剂催化聚合反应方法。所述催化剂的金属元素除杂质外仅为锌和钴两种金属元素；所述催化剂由锌和钴的水溶性金属盐在水溶性溶剂中反应得到；所述催化剂合成时由混合酸改性，所述的混合酸包含至少一种有机酸和至少一种水溶性无机酸，其中：所述的水溶性无机酸选自稀硫酸、稀盐酸，且pH值在0～5之间；所述的有机酸选自丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、亚胺基二乙酸、均苯四甲酸、丁烷四羧酸的任意一种或任意多种，所述水溶性无机酸与有机酸的摩尔比值为1:10～10:1。本发明的催化剂的活性高、热稳定性强，可以实现在相对更低的催化剂浓度和更高的引发剂浓度时对聚合反应体现更高的催化活性和聚合物产物以及聚合物主链上聚碳酸酯链节的更高选择性。

技术领域

本发明涉及化学领域，尤其涉及一种混合酸改性的锌钴双金属氰化物催化剂及其制备方法。

背景技术

双金属氰化物(Double metal cyanide，简称DMC)催化剂是上世纪六十年代由美国通用轮胎橡胶公司首次报道，最初用于催化环氧化合物开环聚合制备聚醚多元醇(如图1所示)的一类催化剂。DMC制备的聚醚多元醇具有低不饱和度、高分子量和窄分布等特点，明显优于传统的KOH催化剂。从上世纪80年代开始，DMC催化剂在工业和科研上就逐渐得到重视和应用。迄今为止，由DMC催化剂制备的低不饱和度、高分子量、窄分布聚醚多元醇已经成为巴斯夫、拜耳、陶氏化学、浙江皇马化工集团等公司的主打产品之一。除此之外，国内外还针对其催化性质和应用领域进行了大量的研究。

近年来，经过改进的DMC催化剂可有效催化环氧化合物与二氧化碳共聚，合成得到一类结构中同时含有聚碳酸酯链节以及聚醚链节的聚合物。根据是否向体系加入引发剂(或者称为链转移剂)可以将该反应分为两大类：

一类是不额外加入任何助剂或者链转移剂的情况下，该反应可以得到分子量数万的具有一定机械强度的聚碳酸酯聚合物，并伴有一定量的环状碳酸酯副产物(如图2所示)，目前已有大量论文及专利报道该化学反应。在该反应的工业化进程中，得到最广泛采用的环氧化物是环氧丙烷(PO)，一方面由于其价格较低，另一方面由于其相对较高的储存运输安全性。环氧丙烷与二氧化碳在DMC催化反应得到的聚碳酸酯成为聚碳酸丙烯酯(简称PPC)，PPC分子结构中兼有聚碳酸酯和聚醚结构，取决于结构中聚醚和聚碳酸酯结构的比例，PPC一般具有20～37℃的玻璃化转变温度(可理解为塑料受热发生变形的温度)，业界也积极开发了PPC作为一种通用塑料的应用，但是由于其变形温度较低，很难对现有的塑料进行替代或竞争。

该反应的另一大类是向体系中加入引发剂，通过将环氧化合物和二氧化碳以及含有活泼H-官能团的引发剂共聚合可以制备得到聚碳酸酯聚醚多元醇，该聚合物结构中同时包含聚碳酸酯链节以及环氧化合物均聚生成的聚醚链节，使其兼具高杨氏模量以及柔性，使其成为可以用来制备聚氨酯材料的原料。这种反应如图3所示，其中这里对于聚碳酸酯聚醚多元醇在图3中所示的产物仅应理解为表示原则上可以在得到的聚碳酸酯聚醚多元醇中找到具有所示结构的链段，但是链段的顺序、数目和长度以及引发剂的OH官能度可以变化且不局限于图3中所示的聚碳酸酯聚醚多元醇。该反应是十分有利于环境保护以及减能减排的，原因在于该反应将温室气体二氧化碳作为原料转变为聚合物材料。另外该反应也常常伴有副产物——环状碳酸酯，该物质也是一种常见的工业产品，在该反应中可以分离提纯后进行后期销售。需注意，本发明发明的锌钴双金属氰化物催化剂是用来催化图3所示的反应，而不是用来催化图1和图2的反应。