[发明专利]一种低酸度聚甲氧基二甲醚及其制备方法

说明书

本发明属于能源化工技术领域，具体涉及一种低酸度聚甲氧基二甲醚，并进一步公开其制备方法。本发明所述方法以无水聚甲醛类物质和甲缩醛为原料，在低温、低压下，精选苯乙烯系孔径20‑100nm，比表面积40‑70m2/g，孔容0.30‑0.5mL/g的强酸性阳离子交换树脂为催化剂进行聚甲氧基二甲醚的合成，不仅制得产物酸量极低(低于7mgKOH/100ml)，达到了国V车用柴油标准，产品质量好，对环境友好，不影响发动机寿命；同时，制得聚甲氧基二甲醚产物分布均匀，提升了PODE2‑8产物的产量，且产物纯度较高、几乎不含甲酸或甲酸含量极少。相比于现有技术中高温下制备聚甲氧基二甲醚的工艺而言，反应釜中副反应减少，甲醛、甲酸等物质的含量减少，甲醛转化率提高。

技术领域

本发明属于能源化工技术领域，具体涉及一种低酸度聚甲氧基二甲醚，并进一步公开其制备方法。

背景技术

当今世界，化石能源仍是主流资源，尤其是随着社会经济的快速发展使得能源供需矛盾日益突出。我国化工资源的特点是“富煤、贫油、少气”，煤炭资源丰富而相对石油资源比较匮乏。

现今已有诸多研究表明，聚甲醛二甲醚(又名聚甲氧基甲缩醛、聚甲氧基二甲醚，缩写DMMn，n＝2-8)，其通式为CH₃(OCH₂)nOCH₃，是一种高沸点黄色液体混合物，闪点约为65.5℃，沸点约为160-280℃，平均含氧量为47％-50％，其平均十六烷值达63以上，且随着聚合度的增大而大幅增加。聚甲氧基二甲醚环保性能好，按一定比例调和到柴油可提升到油品含氧量，大幅度减少汽车尾气中SOx、未燃尽的HC化合物、PM颗粒物黑烟以及CO等污染物的排放，且因为聚甲醛二甲醚的十六烷值高，物性与柴油相近，是一种清洁柴油调和组份，也是目前世界上公认的环保型燃油组份，可以实现与柴油调和使用且无需对在用车辆的发动机供油系统进行任何改动，即可显著提升柴油的性能，是一种应用价值极高的柴油燃料添加剂。

现有技术中，聚甲氧基二甲醚的合成可以通过合成气经由甲醇、甲醛、甲缩醛、聚甲醛与二甲醚等一系列步骤来实现。但是，上述聚甲氧基二甲醚的制备通常需要经历如下诸多副反应，导致了产物收率严重降低：

CH₂O+1/2O₂→HCOOH 甲酸；

上述过程中，由于聚甲氧基二甲醚通常是在酸性环境中通过甲醇脱水进行生产的，甲酸甲酯是由甲醛的Tishchenko反应产生的，且甲醛或甲醇可被氧化成甲酸，同时也会被分解成一氧化碳和二氧化碳，以及甲酸甲酯也是通过甲酸和甲醇的酯化反应产生的。基于上述反应过程，现有使用多聚甲醛为原料合成聚甲氧基二甲基醚的工艺中，其合成的聚甲氧基二甲醚产物的酸度可达200mgKOH/100mL以上。然而，一方面，我国柴油标准中酸度要求不大于7mgKOH/100mL；另一方面，由于聚甲氧基二甲基醚合成产品中酸度过高也会造成后续精制困难，并产生设备腐蚀等一些列问题。因此，现有聚甲氧基二甲醚合成反应中必须先对合成产物进行脱酸处理，才能进行后续处理及应用。

现有技术中，较为流行的脱酸处理方式主要包括酯化法和中和法，上述方法都能够有效减少柴油中的酸度。酯化法脱酸可以将原料油的脂肪酸含量降低到0.01％以下，是生物柴油的常用脱酸方法；但该方法只适用于长碳链脂肪酸的脱除，对聚甲氧基二甲基醚产物中闪点较低的甲酸来说却并不合适，导致产物不适合作为柴油添加剂。中和法脱酸是通过向产物中加入其他物质与甲酸和甲醛发生化学反应的方法进行除加强和中和产物中的酸度，可以得到无酸无醛的溶液，并直接进行精馏分离，是普遍采用的常规精制方法；但该方法同时也会造成一定比例反应产物的流失及难以回收，以及被除去的甲醛无法重复利用，导致生成一定量的污染废水，同时溶解在反应产物中的少量盐对于后期连续生产过程中不断积累产生新的不确定性影响。