[发明专利]一种聚酰亚胺前体、制备方法以及树脂组合物及其应用

说明书

本发明提供了一种聚酰亚胺前体、制备方法以及树脂组合物及其应用，所述聚酰亚胺前体具有如式I所示的结构；本发明提供的聚酰亚胺前体，通过将聚酰亚胺中的羧基形成酯基，束缚了羧基中的质子，有效的达到了抑制自降解的目的，延长了存储的时间，相比于现有的聚酰亚胺的热亚胺化最高温度到达400℃，浪费资源，且聚酰亚胺在溶液中亚胺化程度无法控制，易于自降解的缺点，具有更明显的优势，其形成的固化膜有较低的介电性能且便于室温存储，具有低应力，可适用性强，应用范围广。

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种聚酰亚胺前体、制备方法以及树脂组合物及其应用。

背景技术

聚酰亚胺是目前已经工业化的高分子材料中耐热性最好的一种，由于具有优越的综合性能，在薄膜、涂料、塑料、复合材料、泡沫塑料、纤维、光刻胶等高新技术领域得到广泛的应用。然而，传统的聚酰亚胺(PI)的合成路线即通过聚酰胺酸(PAA)前躯体进一步高温亚胺化得到PI制品的工艺仍然存在缺点。近年来的研究认为，PAA易降解这种现象主要是由于PAA中邻位羧基对酰胺基的自动催化裂解，产生的酐又被溶剂中的水分水解，使其不能再与胺反应重新形成酰胺。此外，使用由聚酰亚胺树脂形成的固化膜。就该固化膜而言，要求厚膜形成性、高弹性模量化这样的特性。但是，通过厚膜化和高弹性模量化，固化后的应力增大，半导体晶片的翘曲变大，有时在运送、晶片固定时产生不良状况。

CN105367795A公开了一种聚酰亚胺的合成方法，所述方法包括：将二酐和二胺在离子液体中进行聚合反应；将所述聚酰亚胺预聚体溶液与甲醇或去离子水混合，得到沉淀，将所述沉淀过滤干燥后，得到聚酰亚胺预聚体粉末；将所述聚酰亚胺预聚体粉末溶解于极性溶液中，得到聚酰亚胺预聚体胶液；将所述聚酰亚胺预聚体胶液涂抹平板上进行固化，冷却至室温进行剥离，得到薄膜状的聚酰亚胺。此方法提供的离子液体可使生成的聚酰亚胺预聚体能够在低温下进行完全的亚胺化反应，使得制备的聚酰亚胺是无色的并具有很高的透明性，但是仍然存在羧基对酰胺基自动催化裂解的问题。

CN108640846A公开了一种含芳环侧基的柔性芳香二胺单体及其制备方法，本发明的目的是要解决常见聚酰亚胺合成所需的二胺单体中主链柔性和芳环侧基不兼备的问题。其方法主要为：1.以间苯三酚和对氟硝基苯为原料制备3,5-双(4-硝基苯氧基)苯酚；2.以3,5-双(4-硝基苯氧基)苯酚制备3,5-双(4-氨基苯氧基)苯酚；3.以3,5-双(4-氨基苯氧基)苯酚制备新型二胺单体4-(3,5-双(4-氨基苯氧基))苯基二苯甲酮。该新型二胺单体同时具有较大的芳环侧基和柔性基团，将提高聚酰亚胺的透明度、可加工性等性能，在未来有广阔应用前景，但是此单体也不能避免邻位羧基对酰胺基自动催化裂解的问题。

CN107936248A公开了一种聚酰亚胺树脂的制备方法，将二胺溶于有机溶剂中，然后加入二酐反应；再加入固体吸水剂，搅拌、升温至110-200℃并通氮气，继续反应6小时以上，然后降温至90℃，趁热将固体吸水剂从反应液中分离，再将反应液降至常温析晶，固液分离、干燥得聚酰亚胺树脂。此方法用固体吸水剂代替液体分水剂，简化了生产装置，解决了混合溶液回收难的问题；固体吸水剂可以回收重复利用，反应溶剂作为滤液可回收利用，工艺流程简单，具有工业化价值，但是，此方法并没有解决反应过程中裂解的问题。

因此，如何开发一种新的聚酰亚胺前体基制备方法，对防止自降解且溶液稳定，对于长时间存放、运输和使用都具有重要的意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺前体、制备方法以及树脂组合物及其应用，以防止聚酰亚胺前体的自降解，提升聚酰亚胺的稳定性与实用性。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种聚酰亚胺前体，所述聚酰亚胺前体具有如式I所示的结构：