[发明专利]一种制备诺卜醇的新方法

说明书

一种制备诺卜醇的新方法，涉及诺卜醇。将多聚甲醛和路易斯酸催化剂置于第1密闭反应釜中，在第2密闭反应釜中加入β‑蒎烯和路易斯酸催化剂，将第1、第2密闭反应釜用管道相连，第1密闭反应釜在加热搅拌条件下进行解聚反应，得到的气体甲醛通过管道通入第2密闭反应釜中进行反应；将第1密闭反应釜和第2密闭反应釜的温度升至80～160℃，压强0.1～0.5MPa，搅拌速度100～300r/min，反应时间5～15h；反应结束后，降低第1密闭反应釜和第2密闭反应釜内的物料温度至室温，反应产物静置分层后，用氮气将物料压出，二次静置沉淀后过滤，得到诺卜醇。

技术领域

本发明涉及诺卜醇，尤其是涉及一种制备诺卜醇的新方法。

背景技术

我国有着丰富的松节油资源，其产量位居世界第二位。本申请人从松节油中连续精馏获得高纯度β-蒎烯生产线已经成功运行多年，为β-蒎烯的进一步利用奠定了良好的基础。β-蒎烯在合成一系列香料方面具有重要的利用价值。

β-蒎烯与多聚甲醛在酸催化下进行Prins反应即可得到羟甲基化产物—诺卜醇。诺卜醇，化学名称为6,6-二甲基双环(3,1,1)庚-2-烯-2-乙醇，无色粘稠液体，具有柔和的木香香气，并有樟脑和薄荷气息，略带芳樟醇似的韵调，在合成芳香剂、杀虫剂及家居用品方面有广泛的应用。合成诺卜醇一般有三种传统的方法：

(1)酸催化法(如甲酸，乙酸)，β-蒎烯和多聚甲醛在乙酸或者甲酸溶液中反应生成乙酸诺卜酯或者甲酸诺卜酯，再经皂化反应生成诺卜醇，反应副产物较多且难于分离提纯。

(2)ZnCl₂催化法，以ZnCl₂为催化剂，在115～120℃催化β-蒎烯和多聚甲醛反应生成诺卜醇，反应副产物较多，难于分离提纯。

(3)亚热法，β-蒎烯和多聚甲醛在150～230℃高温和密闭高压下合成诺卜醇，反应需要较高的温度和压力，能源消耗大，对设备要求高。

近年来，随着对环境和经济的重视，固体超强酸作为一种绿色催化剂，由于具有与产物易分离、活性高、反应条件温和、可重复使用等优点，引起了广泛的关注并应用于多相催化反应中。现有的文献报道用于诺卜醇合成的固体酸催化剂有SO₄^2-/ZrO₂、Fe-Zn双金属氰化物、蒙脱土或MCM-41负载锌(Zn)或者锆(Zr)、以及通过化学气相沉积法合成的Sn-MCM-41和Sn-SBA-15,近年来还有多孔层柱磷酸锆。其中含锡的催化剂对于合成诺卜醇的反应活性相对较高，如在Sn-SBA-15催化剂上90℃反应诺卜醇得率超过90％(Applied CatalysisA,2010,373,186-191)，但是这类催化剂在使用中活性组分锡(Sn)会发生流失，具有一定的毒性，不符合绿色化学的要求。多孔层柱磷酸锆以氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆柱撑的磷酸锆为最好，用以离子交换的阳离子以Na⁺、Zn²⁺、In³⁺、Ce⁴⁺、La³⁺为最好(中国专利CN102701907A，2012)，其中以Zn-SiO₂-ZrP为催化剂最优，甲苯作为溶剂，90℃下反应4h，β-蒎烯转化率为85％，诺卜醇选择性为86％。但是该层柱磷酸锆催化剂制备工艺复杂，耗时长，同时还需要使用大量的非极性烃类化合物为溶剂，实际工业应用前景渺茫。而其他类型的催化剂，要么是需要的催化剂的量比较大，要么是以易挥发且有毒性的乙腈为溶剂，这都不利于大规模工业推广。

发明内容

本发明的目的是提供可在较温和的反应条件下，减少副反应的发生，提高诺卜醇的选择性及收率，同时也提高多聚甲醛的利用率，降低生产成本，减少污染的一种制备诺卜醇的新方法。

本发明包括以下步骤：