[发明专利]一种天然石墨造粒及二次包覆改性的方法

说明书

本发明公开一种天然石墨造粒及二次包覆改性的方法，包括有以下步骤：取提纯后天然石墨用机械磨进行磨粉分级，选择合适粒度的天然石墨粉体与沥青、改性剂按一定比例用V型混合机混合，并通过卧式釜进行造粒，将造粒半成品加入丙烯腈多元共聚物水分散液中采用双行星搅拌机进行混捏包覆干燥，最后通过解聚后进行石墨化得到最终成品。本发明采用小粒径天然石墨二次造粒可以明显提升材料各向同性度，降低了材料的膨胀特性，提升了材料的性能、倍率性能和循环性能；采用二次包覆可以明显改善颗粒表面的表面缺陷，提升产品的首次效率和循环性能。

技术领域

本发明涉及锂电池负极材料领域技术，尤其是指一种天然石墨造粒及二次包覆改性的方法。

背景技术

离锂子电池是上个世纪九十年代以来继镍氢电池之后的新一代二次电池，因其具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应等优点，成为当今社会中的首选电源。锂离子电池主要包含正极、负极、可以传导锂离子的电解液以及把正负极隔开的隔膜。其中电池负极材料的选择直接影响到锂离子电池的性能。当前商品化锂离子电池负极材料主要为石墨，与其它负极材料相比，石墨除了具有较高的比容量外，锂的嵌入-脱出电位低，在0.00～0.25V（vs.Li/Li+）之间，接近于锂的电极电位，锂在石墨层状结构中的嵌入和脱出过程可逆，并且成本低廉、无毒、放电状态时在空气中比较稳定，避免使用活泼的金属锂，使其安全性大大提高。

石墨类型有天然石墨、焦碳类人造石墨、MCMB等，其中焦碳类人造石墨和MCMB虽然倍率性能和循环性能较好，但其成本较高和能量密度比天然石墨低。因天然石墨其本身的结构缺陷，使得天然石墨与溶剂相容性差，循环性能较差，为了克服上述不足，需要对石墨材料表面进行改性处理。目前，国内有研究机构采用酚醛树脂对天然石墨进行改性，虽然此种改性方法可以提升石墨材料的比容量及循环效率，但是还是存在酚醛树脂难分散，石墨表面包覆不均匀缺陷。

发明内容

有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种天然石墨造粒及二次包覆改性的方法，其能有效解决现有之采用酚醛树脂对天然石墨进行改性存在酚醛树脂难分散、石墨表面包覆不均匀的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：

一种天然石墨造粒及二次包覆改性的方法，包括有以下步骤：

（1）原料的选择及分级：

取天然石墨用机械磨进行磨粉分级，调整进样速度、主机频率、内分级频率和外分级频率参数，将天然石墨的d50控制在10±2μm；

（2）初次改性造粒：

将步骤（1）分选的天然石墨、沥青、改性剂按比例用V形混合机混合得到混合物；将混合物放入卧式釜中并在保护气氛下升温，同时开启转速，达到预定温度后保温一段时间再冷却至室温，得到造粒半成品；

（3）二次包覆：

将丙烯腈多元共聚物的水分散液用溶剂稀释至固含量为5～10%，加入双行星搅拌机进行搅拌分散，然后再加入步骤（2）所得的造粒半成品进行混捏包覆，同时连接热循环水并保持一定负压进行干燥；然后再将包覆后产品用融合机进行解聚；

（4）石墨化：

将步骤（3）得到产品置于石墨化坩埚中并装入石墨化炉，按高纯石墨的超高温石墨化升温曲线进行石墨化；冷却至室温，用振动筛进行筛分，得到最终成品。

作为一种优选方案，所述沥青的质量比例为10～20%，沥青的中粒径d50为8～20μm，改性剂为铁氧化物、硅化合物和硼氧化物中的一种或多种，改性剂的中粒径d50为3～8μm。

作为一种优选方案，所述V形混合机混合时的频率为5～35hz较佳，混合时间为0.5～2h。