[发明专利]一种非贵金属双原子电催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种非贵金属双原子电催化剂及其制备方法和应用。催化剂中含有以下质量份数的组分：W：1~7份，Mo：1~7份，C：79~81份，N：4~6份，O：6~8份。本发明以钨酸钠和钼酸铵为金属前驱体，与具有丰富含氧官能团的石墨烯进行水热自组装，随后进行冷冻干燥，最后在氨气/氩气气氛下，通过化学气相沉积方法制备了通过氧原子锚定在氮掺杂石墨烯相互作用W/Mo双原子电催化剂。本发明所得非贵金属双原子催化剂具有电催化析氢性能，其活性高、起始电势低，电流密度大、塔菲尔斜率小、性能稳定等。

技术领域

本发明涉及一种非贵金属双原子电催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种通过氧原子锚定在氮掺杂石墨烯的相互作用W/Mo双原子的复合材料、制备方法及其在制氢中的应用。属于催化剂制备及应用技术领域。

背景技术

能源和环境是人类社会可持续发展涉及的最主要问题。氢是理想的清洁能源之一，也是重要的化工原料，受到世界各国广泛重视。到目前为止，氢能源主要来源于水分解制氢，因此如何提高水分解制氢的效率就成为了目前亟待解决的关键问题。对于析氢反应（HER），贵金属具有优异的电催化HER活性，其析氢起始电位低，但其价格昂贵，难以大规模实际应用。因此，已经进行了许多努力来开发廉价且自然丰富的催化材料以取代用于制氢的铂族催化剂。其中，过渡金属钨和钼基纳米材料是酸性和碱性介质中HER的合适催化剂。此外，双金属纳米结构催化剂通过协同效应表现出独特的电子和化学性质（活性、选择性和稳定性）。鉴于这些观点，通过共掺杂钨和钼基衍生物微调HER的电催化剂的电子结构可能是促进催化性能的有效方法。

最近，对具有高原子效率、活性和选择性的单原子催化剂的研究蓬勃发展。这些单原子催化剂极大发挥出了金属原子的使用效率，提供了增加的活性位点和表面积，这对于电催化是非常必要的。遗憾的是，由于金属颗粒尺寸的减小会导致表面自由能增加，这使得仅具有一种单金属位点的单原子催化剂更容易聚集，因此稳定性较差。金属-载体相互作用将单个金属原子加载到载体中以降低自由能，从而防止聚集，产生高度稳定的单原子和/或提供活性位点。另外，将金属原子锚定在最小的簇或双核物种中可能很大程度上改变电子结构并改善电催化活性。因此，Pt₂二聚体（H. Yan, Y. Lin, et al. Nat. Commun.,2017, 8:1070）和Fe₂簇（S. B. Tian, Q. Fu, et al. Nat. Commun., 2018, 9:2353）等催化剂体系已经证明双金属原子催化剂与单原子相比具有更高的催化活性，例如氨硼烷的水解脱氢，反式二苯乙烯环氧化成反式-二苯乙烯氧化物等反应。因此，选取一个简单有效的方法制备相互作用的稳定非贵金属双原子催化剂应用于HER是很有前景的。

发明内容

本发明旨在提供一种非贵金属双原子电催化剂及其制备方法和应用，利用钨酸钠和钼酸铵为金属前驱体，采用水热和化学气相沉积法合成对HER具有高的电催化活性催化剂。本发明制备过程简单，可重复操作，原子尺度分散，催化剂均匀，经济和可大量制备。W/Mo双原子催化剂在酸性和碱性条件下均展示优异的催化析氢反应性能和良好的稳定性。

本发明中，氮掺杂石墨烯用作稳固载体，其与W/Mo原子的相互作用阻止双金属物种和氮掺杂石墨烯纳米片聚集，形成稳定且精细分布的W/Mo双原子催化剂。相互作用的具有高正电荷W/Mo双原子锚定在氮掺杂石墨烯上，致使W/Mo双原子与氮掺杂石墨烯形成强金属-载体相互作用，其在酸性和碱性的HER中具有优异稳定性和催化活性。

本发明提供了一种非贵金属双原子电催化剂，含有以下质量份数的组分：

W：1~7份，Mo：1~7份，C：79~81份，N：4~6份，O：6~8份。

本发明提供了上述非贵金属双原子电催化剂的制备方法，以钨酸钠和七钼酸铵为金属前驱体，与具有丰富含氧官能团的石墨烯进行水热自组装，随后进行冷冻干燥，最后在氨气/氩气气氛下，通过化学气相沉积方法制备了通过氧原子锚定在氮掺杂石墨烯的相互作用W/Mo双原子电催化剂。