[发明专利]一种合成碳酸二烷基酯的方法及其催化剂和催化剂制法

说明书

本发明公开一种合成碳酸二烷基酯的方法，其催化剂和制法，主要解决现在的无机非均相催化剂只有在高温下反应才比较好，反应时间长且催化剂流失较快的问题。本发明主要通过浸渍法将M_nWO₄、M_nAlO₂中的一种或几种金属盐溶液负载到氧化铝球上，然后高温煅烧得到催化剂。将催化剂固定在酯交换反应精馏塔的催化包中，与碳酸乙烯酯和低链醇(C₁～C₂)接触反应。其中金属盐的含量优选10～35w％，更优选15～30w％；氧化铝球载体的含量优选70～90w％，更优选75～85w％。本发明的催化剂在酯交换反应精馏塔中，具有中低温反应活性较高、反应时间较短、反应后催化剂容易分离和重复使用的特点。

技术领域

本发明属于化学合成及其催化剂领域，具体涉及一种合成碳酸二烷基酯的方法、该方法所用催化剂、以及催化剂的制法。

背景技术

碳酸二烷基酯(如碳酸二甲酯)多由碳酸乙烯酯与C₁～C₂醇进行酯交换反应制得，反应方程式如下：

酯交换反应的催化剂有均相催化剂和非均相催化剂两类。均相催化剂以碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及碱金属醇为代表，反应收率和速率均较快，但是催化剂不易与产物分离，回收和重复使用有难度，增加了分离成本。非均相催化剂是一类针对均相催化剂的分离难题研发的催化剂，目前常用的包括负载于载体(SiO₂、Al₂O₃、壳聚糖等)上的碱金属或碱金属盐、金属氧化物，或碱金属交换的分子筛、树脂等，能有效解决催化剂分离和回收的问题，但是该类催化剂有收率和选择性不理想的问题。

负载于载体上的碱金属或碱金属盐，如：美孚公司(专利US5498743)开发了一种用卤化碱土金属盐负载到硅胶等载体上作为酯交换催化剂的方法，但是收率和选择性都不高。孙予罕等人(专利申请号CN98106728.X)用16％KOH/KX分子筛为催化剂，碳酸丙烯酯：甲醇为1:4，120℃反应2小时，碳酸丙烯酯的转化率为41％，DMC收率38.5％。赵元等人(专利申请号CN200710059728.1)以壳聚糖为骨架材料，将氨基基团直接季铵化，制得微黄细颗粒，碳酸丙烯酯在140～160℃以下反应4～8小时，产率45％。反应温度高，且收率低。

金属氧化物催化剂，如文献(B.M.Bhanage,et al.A219(2001)29-266)及专利(US2005080287、US6207850)中提及用到了Al₂O₃、MgO等。孙予罕等人(专利申请号CN200610001363.2)制得氧化钙和氧化锆组成的固体碱性催化剂，该催化剂在反应精馏塔中，碳酸乙烯酯最高转化率93.9％；碳酸丙烯酯最高转化率为94.7％。反应温度较高120℃-140℃，未提到选择性的具体数据。张慧等人(专利申请号CN200810102237.5)将氟化钾浸渍到复合金属氧化物(镁钙和铁铝)上制得固载型催化剂KF/M²⁺-N³⁺-(O)，150℃下EC或PC制得DMC的转化率最高为94.5％，DMC选择性76％，DMC收率71.8％。陈梁峰等人(专利申请号CN201610878337.1)将碱土金属M1盐与锆盐或钛盐M2的溶液与沉淀剂溶液滴加，过滤煅烧得到金属氧化物催化剂M1O/M2O。130℃下反应EC转化率63.4％，碳酸二甲酯的选择性99.1％，乙二醇的选择性99.2％。80℃下反应EC转化率仅为28.1％。