[发明专利]一种富锂锰硼的空心微球及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种富锂锰硼的空心微球及其制备方法和应用。该制备方法包括：将Ni‑Co‑B合金微球分散在水中，加入锰源和沉淀剂，调节pH，进行水热反应，得到MnCO₃@Ni‑Co‑B前驱体；将MnCO₃@Ni‑Co‑B前驱体与锂源混合，分阶段煅烧，得到富锂锰硼的空心微球。本发明的空心微球可以作为正极材料，具有较高容量、较高倍率性能和较好的循环稳定性。

技术领域

本发明涉及一种空心微球，尤其涉及一种富锂锰硼的空心微球的制备方法，属于材料制备技术领域。

背景技术

二次锂离子电池具有比能量高，重量轻、环境友好和应用多元化等诸多优势，是化石燃料的优秀替代者。近年来，随着新能源汽车和储能网络的高速发展，二次锂离子电池技术得到飞跃式的发展，逐渐成为成熟的商业化能源。目前，限制锂离子电池应用的核心问题是电池的安全性和低温性能等主要性能参数，尤其是正极材料的高低温性能、循环寿命和安全性。

富锂锰基材料是一种层状氧化物正极材料，具有类α-NaFeO₂的层状结构，属于六方晶系的R_3-m空间群，具有超过250mAh/g的比容量和＞4.3V的高工作电压，其高比容量使该材料在电动力汽车等领域具有广阔的应用前景。

富锂锰基材料中，富锂材料虽然具有高能量密度，但倍率性能不佳，循环过程中易发生界面副反应和结构转变，导致电池容量的迅速衰减。目前对这一问题的改性主要采取掺杂和表面包覆的方法，但是没有起到本质上的改善效果。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种具有较高容量、较高倍率性能、较好循环稳定性和长寿命的正极材料。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种富锂锰硼的空心微球的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

将Ni-Co-B合金微球分散在30mL-80mL水中，加入2mmol-20mmol的锰源和适量的沉淀剂，调节pH至3-7，在120℃-180℃下水热反应4h-12h，得到MnCO₃@Ni-Co-B前驱体；

将MnCO₃@Ni-Co-B前驱体与锂源混合，在空气气氛、400℃-500℃下煅烧2h-8h，然后在750℃-900℃下煅烧5h-20h，得到富锂锰硼的空心微球xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O_2-1.5y·(BO₃)_y。

本发明的一具体实施方式中，得到的富锂锰硼的空心微球xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O_2-1.5y·(BO₃)_y中的x为0.2-0.8，y＝1、1.03、1.05、1.07、1.09或1.12。

本发明的制备方法利用柯肯达尔效应实现了表面富锰、内部富镍的梯度分布，得到xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O_2-1.5y·(BO₃)_y空心微球结构。

其中，表面上富锰可以利用Mn⁴⁺的结构稳定性保护电化学反应过程中的电荷交换区域、降低离子迁移阻抗。内部核心富Ni²⁺可以有效地改善充放电过程中的尖晶石相生成，提高材料的库伦效率和容量发挥。另外，硼可以大幅度提高内层材料的离子电导率，使空心微球内部的颗粒也能发挥出更高的性能。