[发明专利]一种苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法

说明书

本发明公开了一种苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法，该方法采用固定床反应器，以磷酸盐改性的分子筛负载硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锌、硝酸镁、硝酸铜等活性组分以及氟化钾、氟化铯、氟化钠等助剂作为催化剂，实现了苯甲醚的高效合成，不但苯酚转化率高、苯甲醚选择性高，且催化剂制备流程简单、成本低、稳定性高、使用寿命长，达到了工业催化剂的应用要求。

技术领域

本发明属于苯甲醚的制备技术领域，具体涉及一种采用苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法。

背景技术

苯甲醚又叫大茴香醚、茴香醚、甲氧基苯，是一种重要的化工原料，由于它具有特殊的香味，可作为肥皂与洗涤剂的添加剂；在合成香料、染料、肠内杀虫剂中用作中间体；由于其介电常数大、沸点高可作为优良的通用试剂、引发剂、溶剂、恒温器填充物等，另外由于它能提高汽油辛烷值也可作为汽油添加剂代替甲基叔丁基醚，还可以在印刷工业和油漆颜料工业中作溶剂及合成树脂和燃料的添加剂。近年来，市场对苯甲醚的需求量急剧增长。

苯甲醚的合成方法根据甲基化试剂的不同主要有硫酸二甲酯法、碳酸二甲酯法及甲醇法。硫酸二甲酯法具有反应温度低、目标产物选择性好、成本低的优点，但所使用的硫酸二甲酯是剧毒品，同时在生产过程中需要将苯酚转化为苯酚钠，需要使用大量的氢氧化钠，产生大量的含盐废水，后处理困难，导致该法环境污染严重，此工艺已经淘汰；而碳酸二甲酯法与甲醇法采用绿色甲基化试剂碳酸二甲酯与甲醇，生产过程中不产生固体废弃物，是两种绿色的合成路线。但碳酸二甲酯法反应过程中生成二氧化碳和甲醇，需要对二氧化碳与甲醇进行回收，使得生产工艺较为复杂、设备投资成本较高，直接导致苯甲醚成本较高、市场竞争力较弱；而甲醇法具有原料成本低、不产生二次污染、后处理简单的优点，是近年来各研究学者主要的研究方向。

甲醇法合成苯甲醚的工艺可采用间歇法与连续法，间歇法存在着生产劳动强度大，设备能耗高等缺陷已面临淘汰，连续法具有劳动强度低、能耗低、操作简单等优点是目前的主流工艺。连续法生产苯甲醚的催化剂主要有氧化物、分子筛、磷酸盐等，Oku等(AdvSynth Catal，2005,347(11-13):1553-1557)以Cs-P-Si三元氧化物为催化剂，在320℃、8.2MPa下，苯酚转化率49％，苯甲醚选择性达98％。Kirichenko等(Petroleum Chemistry,2008,48(5):389-392)以商品化的NaX分子筛为催化剂，通过苯酚甲醇气相烷基化实现了苯甲醚合成，320℃、酚醇比为1:8、常压下苯酚转化率99.8％、苯甲醚选择性达90.2％。Zhang等(Z Phys Chem,2010,224(6):857-864)制备了一系列稀土磷酸盐介孔材料，苯酚最高转化率62.8％，苯甲醚选择性96.8％，副产物仅有邻甲酚。

虽然上述研究中获得了一部分突破，催化剂都表现出较高的初始活性，但随着反应的进行催化剂活性逐渐衰减，催化剂使用寿命较低，且部分催化剂存在着只有在醇酚比较高的条件下才能获得较好的苯甲醚选择性和较高的苯酚转化率等问题，势必造成能耗急剧增大，生产成本升高，难以具有市场竞争力；同时部分催化剂制备过程复杂，条件苛刻，导致催化剂成本较大，也限制了其实现工业化应用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的缺陷或不足，提供一种制备工艺简单、无污染、转化率高、催化剂使用寿命长的苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法。

针对上述目的，本发明采取的技术方案由下述步骤组成：

1、将分子筛加入去离子水中，并加入磷酸盐，在60～90℃下搅拌4～6h，过滤、洗涤，80～100℃烘干，450～600℃焙烧3～10h，制成催化剂载体，其中所述的分子筛与磷酸盐、去离子水的质量比为1:(0.02～0.05):(10～15)，所述分子筛为β型分子筛、Y型分子筛、ZSM-5型分子筛、丝光沸石分子筛中任意一种，磷酸盐为磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵中任意一种。