[发明专利]一种金属负载型多级孔ZSM-5分子筛及制备方法和应用

说明书

本申请公开了一种金属负载型多级孔ZSM‑5分子筛，所述金属负载型多级孔ZSM‑5分子筛含有介孔；所述介孔的平均孔径为2～20nm，介孔孔容为0.2～0.6mL/g；所述金属负载型多级孔ZSM‑5分子筛中的金属元素选自Sn、Mg、Zn中的至少一种，金属元素负载量为0.1wt％～10wt％；所述金属负载量以金属元素的负载量计算。还涉及其制备方法及其作为催化剂在固定床反应器上催化2,5‑呋喃二甲醇与乙醇醚化反应中的应用。

技术领域

本申请涉及一种金属负载型多级孔ZSM-5分子筛及其制备方法，和作为催化剂在固定床反应器中催化2,5-呋喃二甲醇与乙醇醚化制备2,5-呋喃二甲醇二乙基醚的方法中的应用，属于分子筛领域。

背景技术

5-乙氧基甲基糠醛(EMF)是5-羟甲基糠醛(HMF)与乙醇醚化的产物，由于其具有高的能量密度(8.7kW h L^-1)和良好的燃油混合性，被认为是一种潜在的生物基燃油添加剂。目前，有关HMF与乙醇等一元醇醚化制备单醚的研究已有较多报道，对于该反应与催化剂酸性之间的关系也有了较为深入的认识。但是，EMF分子中仍有一个醛基存在，降低了该分子的稳定性。2,5-呋喃二甲醇二乙基醚(BEMF)是先由HMF催化加氢制备成2,5-呋喃二甲醇(BHMF)，后者再与乙醇经醚化反应制备而得。相比于EMF，BEMF不仅具有更高的稳定性，还具有更宽的碳数范围和更广的应用范围。固体酸催化剂，特别是分子筛和Amberlyst-15，被广泛用于催化BHMF与一元醇醚化反应制备2,5-呋喃二甲醇二烷基醚(BAMF)。文献【AppliedCatalysis A:General 481，49-53(2014)】报道了以ZSM-5分子筛为催化剂催化2,5-呋喃二甲醇与甲醇醚化反应，在优化的反应条件下，2,5-呋喃二甲醇二甲基醚的最高产率为70％。文献【Synlett,28,2299-2302(2017)】报道了Amberlyst-15催化2,5-呋喃二甲醇与乙醇醚化制备2,5-呋喃二甲醇二乙基醚的性能，2,5-呋喃二甲醇二乙基醚的产率达到了70％。值得注意的是，以上文献均是在间歇式反应釜中进行的。相比于釜式反应器，固定床反应器可以大幅缩短生产时间，且操作简单，更适合实现连续化生产。然而，由于反应物分子在固定床反应中与催化剂接触的反应时间较短，对催化剂的活性、选择性和稳定性提出了更高要求。目前文献所报道的ZSM-5分子筛和Amberlyst-15均是在较低温度下(＜80℃)反应3～24h。虽然提高反应温度可以加快反应速率，但也大幅降低了目标产物的选择性。

因此，开发一种可有效应用于2,5-呋喃二甲醇与乙醇醚化反应制备2,5-呋喃二甲醇二乙基醚的高性能固定床催化剂，实现高的2,5-呋喃二甲醇二乙基醚产率和优异的催化剂稳定性是十分有意义的。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种金属负载型多级孔ZSM-5分子筛，该分子筛为多级孔，具有较高的活性和选择性以及优异的稳定性，在催化剂领域具有良好的应用前景。

所述的金属负载型多级孔ZSM-5分子筛，其特征在于，所述金属负载型多级孔ZSM-5分子筛含有介孔；

所述介孔的平均孔径为2～20nm，介孔孔容为0.2～0.6mL/g；

所述金属负载型多级孔ZSM-5分子筛中的金属元素选自Sn、Mg、Zn中的至少一种，金属元素负载量为0.1wt％～10wt％；

所述金属负载量以金属元素的负载量计算。

可选地，所述金属负载型多级孔ZSM-5分子筛中的金属元素为Sn、Mg、Zn中的一种，金属元素负载量为1wt％～5wt％；

所述金属负载量以金属元素的负载量计算。

可选地，所述多级孔ZSM-5分子筛的粒径为100～400nm，比表面积为400～700m²/g，硅铝原子比为10～500。