[发明专利]一种超细碳纳米管及其制备方法

说明书

本发明公开了一种超细碳纳米管及其制备方法，所述碳纳米管直径为5‑11nm，长度为5‑70μm，层数为1‑30层，结晶度为60‑80％，产率为25‑35倍，粉末电导率为5000‑13000S/m，碳纳米管有序排列成阵列。所述碳纳米管的制备方法包括：催化剂前驱体的制备；催化剂的制备；碳纳米管的制备。使用该方法能够获得高转化率、高品质、低灰分、超细碳纳米管。

技术领域

本发明涉及一种超细碳纳米管及其制备方法，属于碳纳米材料合成技术领域。

背景技术

相比sp³杂化结构，碳纳米管中碳原子的sp²杂化结构使得其S轨道成分较大，使碳纳米管具有高模量和高强度。同时，碳纳米管中碳原子的P电子可形成大范围离域π键，共轭效应显著，使碳纳米管具有特殊的电化学性质。因此，直接在复合材料中原位生长高石墨化的碳纳米管会显著提升其性能，使得该材料在催化、电容器、传感器、储能等领域具有广泛的应用前景。

目前，碳纳米管的制备方法主要有电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition,CVD)等。除此三种常用方法外，还有电子束辐射法、电解法和热解聚合物法等。碳纳米管制备方法的研究较多，但是存在反应转化率低、合成消耗能量大或碳纳米管产品杂质含量高等不足。

电弧放电法是最早用于制备碳纳米管的方法(Nature,1991,354,56.)。其原理为石墨电极在电弧产生的高温下蒸发，在阴极沉积出碳纳米管。传统的电弧法是在真空的反应容器中以一定量的惰性气体，在放电过程中，阳极石墨棒不断消耗，同时在阴极石墨电极上沉积出含有碳纳米管的聚集体。电弧法具有简单快速的特点，而且制得的碳纳米管管壁较直、结晶度高。但仍存在一些缺陷：反应温度高达3000-3700℃，而碳纳米管的缺陷较多，聚集体中存在较多的无定形碳杂质。

激光蒸发法的原理为用高能量密度激光照射置于真空腔体中的靶体表面，将碳原子或原子基团蒸发出靶的表面，在载体气体中这些原子或原子集团相互碰撞而形成碳纳米管。该方法能以较高产率得到碳纳米管，但对设备要求高、生产成本高，尚未得到大规模应用。

CVD法的原理为在含有碳源的气体流经催化剂表面时分解，并在有催化剂的一侧诱导形成碳纳米管结构。因此，在碳纳米管合成过程中，关键是选择合适的催化剂。该方法具有成本低、产量大、试验条件易于控制等优点，是目前最适于工业化大批量生产的方法。但该制备方法的缺点是催化剂在高温下容易聚集而失去活性位点，导致转化率偏低，且所得碳纳米管存在较多的晶体结构缺陷、管径分布不均匀、易发生弯曲变形、石墨化程度较低。

中南大学的唐元洪等人公开了一种使用化学气相沉积法合成无金属催化剂自生长碳纳米管的方法(中国发明专利公开号CN101270470B)，以刚玉、石英片、硅片或氧化铝为衬底，放置于高温炉内的出气端；高温炉加热至940-980℃，通入碳源和载气的混合气体，在无催化剂的条件下，碳源气体的分解产物在650-750℃的衬底上沉积形成自组生长的碳纳米管。但该方法获得的碳纳米管纯度和产量较低(毫克级)，不易控制管径及其分布，生产成本较高，不利于实现大规模连续化生产。

吕德义等在研究载体对CVD合成碳纳米管的研究中发现(化学物理学报，2004,15(2):118)，在催化剂Co/Al₂O₃上，碳纳米管产率随反应温度升高而增加，650℃是最佳反应温度，但只有不到4.6倍产率；在催化剂Co/SiO₂上，碳纳米管产率在800℃以下与温度呈弱相关，仅在800℃以上随温度略有增加。

由此可见，现有技术中碳纳米管的制备方法存在以下问题：