[发明专利]一种聚内酯的制备方法

说明书

本发明公开了一种聚内酯的制备方法，涉及高分子材料技术领域。本发明使用引发剂醇或者胺引发环状内酯单体或环状交酯单体或环状碳酸酯单体的开环，采用稳定的碳正离子盐作为有机催化剂催化引发小分子单体的开环聚合，得到聚内酯。采用本发明的技术方案，催化剂具有低载量和高效的有益效果，发挥控制聚合物分子量和/或立体化学的作用并且显示高反应性，尤其是，新的催化剂比现有技术使用的催化剂具有更佳的实用性，催化剂用量少，催化单体广而且无金属残留。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种聚内酯的制备方法。

背景技术

聚乳酸、聚ε-己内酯、聚δ-戊内酯和聚碳酸酯是生物降解、可生物吸收的高分子材料，易于与其他高分子材料共混制备，可改善高分子材料的可降解新。作为来源于可再生资源农作物的全降解环保材料，已经引起了全世界人们的广泛关注和研究。

聚内酯的制备方法目前已有大量的研究，其中用环状内酯进行开环聚合是研究较多的一种方法。就用于丙交酯开环聚合的催化剂而言，早期使用含金属的催化剂对丙交酯进行开环聚合来制备聚乳酸。但是这类方法反应时间较长，并且制得的聚乳酸由于极难除去金属残留物，因而无法应用于生物医学和微电子等领域。由于聚酯在生物医药、组织工程、微电子等领域的应用，金属残留始终是一个很关键问题。近年来，发展多种形式的无金属有机分子催化剂被作为一种替代金属催化剂进行开环聚合反应制备相应的聚酯，以便其在相关微电子、组织工程领域的应用。无金属有机分子催化剂的研究重点集中于路易斯碱和布朗斯特酸，而涉及路易斯酸领域研究较少。传统的有机布朗斯特酸，例如甲基磺酸和对甲苯磺酸、和磷酸，对于ε-己内酯、δ-戊内酯和碳酸酯均可以实现催化聚合。2011年，Kakuchi课题组报道二苯基磷酸酯(DPP)催化δ-戊内酯和ε-己内酯的活性开环聚合(Macromolecules,2011,44(7):1999-2005)。2013年，该课题组报道可以催化碳酸酯的开环聚合，但是不能实现丙交酯的溶液聚合，需要额外加入碱进行催化丙交酯的开环聚合(Macromolecules,2013,46(5):1772-1782)。路易斯酸例如三-(五氟苯基)硼烷(B(C6F5)3)，仅能进行本体催化ε-己内酯的聚合(Polym.Chem.,2014,5(16):4726-4733.)。

为了满足生物医学领域和微电子领域对材料的要求和简单、温和、高效合成精确分子量的聚合物的要求，本发明从实际的需求中去发现问题和解决问题，利用有机催化剂合成多种精确分子量的生物可降解性的高分子聚合物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用碳正离子盐作为催化剂聚内酯的制备方法，避免金属催化剂引起的金属残留物，从而满足生物医学领域和微电子领域对材料的要求；简单、温和、高效合成精确分子量的聚合物；精确制备相应的分子量低分散系数的聚内酯。

实现上述目的的技术方案如下：

一种聚内酯的制备方法，其特征在于：引发剂醇或者胺引发环状酯类化合物单体的开环，在有机催化剂的催化下引发小分子单体的开环聚合，得到聚内酯；所述的有机催化剂为稳定的碳正离子盐，碳正离子盐具有通式Ⅰ的结构：

式Ⅰ中，R¹、R²、R³相同或不同，选自为氢，或者选自苯基、单取代或多取代苯基，或者选自为脂肪族和/或芳香族的具有1-20个碳原子的线型或支化或环状的烃基，或

R¹、R²与中心碳形成环状结构，R³为氢或苯基、单取代或多取代苯基或脂肪族和/或芳香族的具有1-20个碳原子的线型或支化或环状的烃基；例如碳正离子盐则属于此类。

X负离子为卤素负离子、四氟硼酸根离子、四(五氟苯基)硼酸根离子或三氟甲基磺酸根离子。

优选的，所述的环状酯类化合物为环状内酯单体或者环状交酯单体或环状碳酸酯单体；和/或