[发明专利]高分散的钯催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及一种高分散的钯催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂及其制备技术领域。解决了现有技术中甲酸分解制取氢气的催化剂的制备方法复杂及Pd活性组分粒径不均一、活性低、稳定性不好的技术问题。本发明的钯催化剂为表面负载有超支化聚合物—Pd纳米粒子复合物的多孔碳，超支化聚合物为双官能度的双烯酰胺和双官能度的二胺的聚合物，该钯催化剂的粒径为0.8‑2.0nm，Pd纳米粒子的分散度>80％。本发明还提供该钯催化剂的制备方法。该钯催化剂分散性好、稳定性好，对甲酸室温下分解制取氢气表现出优异催化性能，催化甲酸分解速率高。该钯催化剂的制备方法简单。

技术领域

本发明属于催化剂及其制备技术领域，具体涉及一种高分散的钯催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

氢能作为一种能量密度高的清洁能源已经被广泛的认可。氢能的制备与利用成为人们所关注的热点。甲酸是来源广泛的工业副产物，价格低廉安全低毒，在常温下是液体易于存储和运输，并且甲酸含氢量相对较高，为4.4wt％。现阶段，关于甲酸分解制备氢气的研究尚在起始阶段。在甲酸分解制备氢气反应中，催化剂极为关键，它不仅决定分解反应的速度、选择性，其催化活性也是甲酸分解转化频率的重要指标。

目前在甲酸分解制氢方面的研究主要集中在开发低温下工作的高活性、高选择性和高稳定性的催化剂。甲酸分解的催化剂有非均相催化剂和均相催化剂。相对于均相制氢催化剂，非均相催化剂的制备和应用较为方便，且回收也较为容易，因此开发甲酸分解制氢的异相催化剂将使甲酸分解制氢工艺更具应用潜力。

近年来，研究人员围绕甲酸分解制氢非均项相催化剂展开广泛研究，并且研究结果表明钯(Pd)可以催化甲酸温和条件下分解制氢。Cao等人研究了氧化锆纳米金颗粒在温和条件下催化甲酸生成氢气的方法(J.Am.Chem.Soc.,2012,134,8926–8933)。Cai等人制备B掺杂Pd催化剂，促进Pd催化甲酸分解的效果(J.Am.Chem.Soc.2014,136,4861-4864)。专利CN106669768A公开了一种负载超小贵金属粒子的Metal@Silicalite-1分子筛催化剂、原位制备方法及其在催化甲酸分解制备氢气。专利CN 107511150A公开了一种简单方便的PdAu/C合金催化剂的制备方法，制备的样品在室温下具有优异的甲酸分解反应的催化性能。专利CN106669840A一种纳米钯@聚苯胺核/壳纳米粒子复合催化剂及其制备方法，在催化甲酸分解制氢中表现出良好的催化活性。专利CN106944124A公开了一种用于甲酸分解制氢的PdIr复合纳米催化剂及其制备方法，制备的PdIr复合纳米催化剂可以在室温25℃下催化甲酸分解制氢。

聚合物能够在室温下稳定金属纳米粒子，获得小粒径的金属纳米粒子，并能稳定纳米粒子提供电子。如专利CN101225227B公开了一种超支化聚酰胺胺与金属纳米复合物及制备方法；专利CN105254853B公布了一种水分散超支化共轭聚合物荧光纳米粒子；专利CN102717064B公开了一种以两亲性高聚物为稳定剂的超支化纳米银及其制备方法。

然而，上述诸多催化剂的制备过程繁琐，聚合物稳定的粒子粒径较大。甲酸分解当金属粒子的尺寸越小反应活化能低，反应速率快，并且当催化剂活性组分表面供电子时，其催化甲酸分解效果越好。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中甲酸分解制取氢气的催化剂制备过程的方法复杂、Pd活性组分粒径不均一、活性低、稳定性不好的技术问题，提供一种高分散的钯催化剂及其制备方法与应用。

本发明提供的高分散的钯催化剂，为表面负载有超支化聚合物—Pd纳米粒子复合物的多孔碳，超支化聚合物为双官能度的双烯酰胺和双官能度的二胺的聚合物，该钯催化剂的粒径为0.8-2.0nm，Pd纳米粒子的分散度>80％。

优选的是，所述高分散的钯催化剂中Pd的质量分数为1％-10％。

本发明还提供上述高分散的钯催化剂的制备方法，步骤如下：