[发明专利]一种表面金属修饰氧氮化改性硅负极材料结构

说明书

一种表面金属修饰氧氮化改性硅负极材料结构，硅颗粒表面由内而外依次为氮化硅层和氧化硅层，同时硅颗粒表面附着有大量金属颗粒且贯穿氧化硅层和氮化硅层，金属颗粒一端与硅颗粒接触，一端突出在氧化硅层之外。本发明既可利用氮化硅层对硅材料储锂膨胀限制，又可通过氧化硅层的Si‑O键与粘结剂中碳氢氧结构形成化学键起弹性钉扎作用，提高锂离子电池的循环稳定性。而氮化硅层的存在可使氧化硅层更薄，其首次库伦效率更高。另外硅表面金属颗粒的存在，电子可通过金属颗粒传输，避免氧化硅层和氮化硅层对电子传输阻挡，提高硅负极材料的倍率性能。本发明同时具备高比容量、优异的循环稳定性、高的首次库仑效率以及优异的倍率性能。

技术领域

本发明属于新能源技术领域。

背景技术

目前，锂离子电池已得到广泛应用，主要原因是其具有能量密度高、功率密度高、循环性能好、环境友好以及结构多样化等优异特性。在锂离子动力电池的发展需求方面，要求负极材料具有高容量、长寿命、高首效以及快速率充放电等特点。现有的石墨负极材料的理论容量为372mAh/g，其中商业化石墨负极产品已达350mAh/g左右，基本已无提升空间。硅作为锂离子电池负极材料的理论容量可达4200mAh/g左右，且硅在地壳中的含量丰富，仅次于氧，因此成为研究热点。但是，硅材料在储锂过程中存在巨大体积效应，约300%，这将导致活性材料膨胀碎裂，从集流体上粉化脱落，失去活性；另外，硅属半导体材料，其导电性较差，电子从硅中迁移至集流体上所需时间较长，致使在大电流充放电时，硅中的电子较难迁移出来，即导致硅负极材料的倍率性能较差。

近期研究发现，硅表面的氧化层可以非常有效地提高硅负极材料的循环稳定性，原因有两方面，第一，在首次嵌锂过程中硅表面会形成Li₂O、Li₄SiO₄、Li₆Si₂O₇等产物，其中包含Li-O和Si-O键，在纳米尺度下，材料的机械应力由原子键决定，而Li-O和Si-O的键能比Li-Si大，使得硅材料被一层更坚硬的氧化物层所包覆，这种包覆可有效地限制内部Si材料的膨胀。第二，硅表面的Si-O键会与粘结剂中碳氢氧结构结合形成化学键从而实现对硅材料的弹性钉扎作用。但是，Si/SiO_x材料的首次库伦效率特别低，只有40%左右，这是由于首次嵌锂过程中生成的Li₂O、Li₄SiO₄、Li₆Si₂O₇等产物是不可逆的，且由于硅表面氧化层的存在，其导电性下降从而导致其倍率性能下降。因此，硅颗粒表面氮化改性方法应运而生。由于氮化硅层的吉布斯自由能（△G）为-642.6KJ/mol，其比Li₂₂Si₅和Li₂O更稳定，因此可限制内部Si材料的膨胀。且Li₃N的△G为-155.1KJ/mol，而Li₂O的△G为-561.2KJ/mol，说明Li₃N比Li₂O更不稳定，更易分解，因此硅粉氮化后形成不可逆氮化物的概率很小，从而可有望获得较高的首次库仑效率。但是，若硅表面仅存在氮化硅层，其表面不存在Si-O键，从而导致硅表面与粘结剂的不能形成较好的结合，最终失去粘结剂对硅材料的弹性钉扎作用。

发明内容

本发明的目的是提出了一种表面金属修饰氧氮化改性硅负极材料结构。

本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明所述的一种表面金属修饰氧氮化改性硅负极材料结构，其特征是硅颗粒表面由内而外依次为氮化硅层和氧化硅层，同时硅颗粒表面附着有大量金属颗粒且贯穿氧化硅层和氮化硅层，金属颗粒一端与硅颗粒接触，一端突出在氧化硅层之外。

进一步地，本发明所述的氧化硅层的厚度为1-5 nm。

进一步地，本发明所述的氮化硅层的厚度为1-10 nm。