[发明专利]一种用于糠醛液相加氢的Cu/Ce/Co催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种用于糠醛液相加氢制糠醇的Cu/Ce/Co催化剂，该催化剂Cu负载量低、活性高、稳定性好。所述Cu/Ce/Co催化剂由Cu、CeO₂和Co₃O₄组成，其中，所述Cu/Ce/Co催化剂中各组分的质量百分比为Cu：5～35％，CeO₂：5～35％，Co₃O₄：30～70％。及其制备方法和在用于糠醛液相加氢制糠醇的用途。根据本发明的所述Cu/Ce/Co催化剂只由三种无机物质构成，绿色无毒，制备过程简单，价格低廉，使用方便，具有优异的活性、选择性和稳定性，糠醛转化率和糠醇的选择性均有明显提高。

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，具体地说涉及一种用于糠醛液相加氢制糠醇的由Cu、CeO₂和Co₃O₄组成的催化剂的制备方法及其用途。

背景技术

石油、煤等不可再生的化石资源构成了当今能源和化学工业的基石。但化石资源的日益枯竭以及使用过程中造成的环境污染及温室气体排放已成为制约社会和经济可持续发展的瓶颈。资源和环境的双重压力大大推动了人们对生物质及其衍生物选择性转化的利用研究。糠醛的生产以富含多缩戊糖的干蔗渣、玉米芯、稻壳等可再生的农林作物为原料，具有取之不尽、用之不竭的特点。其中加氢产物糠醇是一种重要的有机化工原料，主要用于生产糠醛树脂、呋喃树脂、糠醇-尿醛树脂、酚醛树脂等。也用于制备果酸、增塑剂、溶剂和火箭燃料等。另外，在染料、合成纤维、橡胶、农药和铸造等工业部门也有广泛的用途。随着应用化学和精细化工的飞速发展，对糠醇的需求也在不断增长。因此，探求糠醛法生产糠醇的绿色可持续发展路径，具有深远的意义和广阔的前景。

糠醛分子中含活泼醛基且呋喃环上有碳-碳双键，决定了它的加氢反应主要是醛基中的碳氧双键及呋喃环上碳-碳双键的加氢饱和，生成糠醇或四氢糠醇。此外，由于受相邻呋喃环的影响，糠醇侧链上的碳氧键容易断开，加氢生成2-甲基呋喃。因此，通过构建不同催化剂，实现金属Cu基催化剂上糠醛到糠醇的定向转化具有重要的意义。

众所周知，糠醛加氢制糠醇可分为液相法和气相法，由于活性金属、载体类型、助剂与载体的相互作用等因素，使得各种催化剂在糠醛加氢反应中表现出很大的不同。

目前糠醛加氢催化剂主要有：

1)含铬Cu系催化剂：例如朱玉雷等(石油化工，1992，217，466-469)公开了一种共沉淀法制备的Cu-Cr催化剂，该催化剂可以使糠醛转化率达到100％，糠醇选择性和收率都在98％以上。但该催化剂中含有致癌物质Cr，造成严重的铬污染，低铬或无铬催化剂已成为糠醛生产的发展趋势。

2)无铬Cu系催化剂，包括CuO-SiO₂、Cu-Zn系催化剂、Cu-Al系催化剂等。例如周亚明等(石油化工，1997，26(1)：4-7)公开了对Cu-Zn系催化剂进行了活性测试，。李国安等(精细石油化工，1995,(1):40-)对载体γ-Al₂O₃、活性炭、MT级白炭黑和SiO₂进行筛选。但这些催化剂的不足之处在于反应温度较高，铜晶粒易长大引起催化剂烧结。

3)骨架镍系催化剂：刘百军等(催化学报，1997,18(5):176-178)发现杂多酸盐Cu_3/2PM₁₂O₄₀改性的RNi对糠醛加氢制糠醇具有较高的活性，不足之处在于催化剂易失活。

4)骨架Co系催化剂：专利CN1066610公开了一种用于糠醛液相加氢生产糠醇的钴系骨架催化剂，但该催化剂中有Cr，引起铬污染。

因此仍然需要开发一种更为环保且催化性能优异的适用于糠醛液相加氢制糠醇的催化剂。

发明内容