[发明专利]丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的制备方法及其加氢过程

说明书

本发明涉及一种丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的制备方法及其加氢过程，属于丁腈橡胶技术领域。选用SiO₂为载体，采用尿素与载体进行研磨均匀后，置于坩埚中封盖，经过高温焙烧处理后得到修饰后的载体；在所修饰后的载体上负载活性组分A1和助剂组分A2，在一定温度下烘干后进行H₂还原处理，得到丁腈橡胶选择性加氢负载型双组分催化剂；所选活性组分A1为Pd或Rh，所选助剂组分A2为Fe、Co或Mn。本发明利用该方法所制备的丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的加氢活性良好，反应条件温和，制备方法简单成本，催化剂易于保存，极大降低了贵金属的用量同时又能保证催化活性，有效降低了氢化丁腈橡胶(HNBR)的生产成本。

技术领域

本发明涉及一种丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的制备及其加氢过程，属于大分子不饱和聚合物加氢制备特种橡胶的领域。

背景技术

氢化丁腈橡胶(HNBR)是对丁腈橡胶(NBR)中的不饱和C＝C进行加氢，保留腈基部分而得到的。对NBR选择性催化加氢不饱和C＝C并保留腈基制备的HNBR不仅保留了原有橡胶的各项优异性能，同时具有更优异的耐热、耐氧化、耐臭氧、耐化学品腐蚀以及高强度、高撕裂性能、较高的抗压缩永久变形等性能，加氢后得到的HNBR具有更广的应用范围，是综合性能极为出色的橡胶之一。

目前HNBR的生产工艺主要有：溶液加氢法、乳液加氢法、块体加氢法以及乙烯-丙烯腈共聚法，其中，溶液加氢法是目前HNBR工业化生产的主要加氢工艺。根据所用催化剂的不同，溶液加氢又分为均相溶液加氢和非均相溶液加氢。非均相溶液由于其能够有效解决催化剂与加氢产品分离的难题，只需通过简单的过滤或者离心操作即可实现产品与催化剂的有效分离，不仅使得贵金属催化剂的重复利用成为可能，还能有效地避免贵金属在聚合物中的残留，获得高性能的HNBR，因此非均相溶液加氢越来越受到研究者的关注。近年来，用于HNBR制备的非均相催化剂的开发也日益增多，北京化工大学的岳冬梅课题组提出了带氨基的硅烷偶联剂改性SiO₂负载Rh催化剂的制备以及对丁腈橡胶的选择性加氢应用(CN103537304A,Cao P,Ni Y,Zou R,et al.Enhanced catalytic properties ofrhodiumnanoparticles deposited on chemically modified SiO₂for hydrogenation ofnitrile butadiene rubber[J].RSC Advances,2015,5,3417-3424)和多巴胺改性SiO₂负载Rh催化剂的制备及用于端羟基液体丁腈橡胶的加氢(CN 103418413 B)，发现对SiO₂载体进行表面改性后负载Rh贵金属，所制备的催化剂加氢效果良好；该课题组还提出了一种丁腈橡胶的双金属催化剂加氢方法(CN 103224591 B)，将均相催化剂RhCl₃与非均相催化剂Pt/C按照一定的比例混合作为NBR加氢催化剂，能够大幅度降低催化剂的用量，从而减少生产成本。高剑峰与王艳玲发明了一种新型的Pd/TiO₂催化剂合成氢化丁腈橡胶的方法(CN104119478 A)，氢化度达99％以上且催化剂回收后二次加氢效果可达95％。Soddemann等人提出了利用聚合物为载体制备Pd基负载型催化剂用于NBR加氢，催化剂加氢活性高，用量少且复用性较好(US 9371403 B2)。另外考虑到双金属体系之间的协同效应，彭晓宏课题组结合两种贵金属Pd和Pt负载于修饰后的树形大分子上制备了双金属催化剂，利用两种金属之间的协同效应来提高催化剂对NBR的加氢活性(W.Zhou,X.Lu,X.Peng,et al.Preparation,characterization and catalytic application of PdPt bimetallic nanoparticlesstabilized by 15-membered triolefinic macrocycle-terminated poly(propyleneimine)dendrimer,Applied Organometallic Chemistry,31(2017)e3586.)。