[发明专利]含有固态电解质锂铝锗磷层的三元正极材料制备方法及产品

说明书

本发明公开了含有固态电解质锂铝锗磷层的三元正极材料制备方法及产品，步骤包括将含锂化合物、含铝化合物、含锗化合物以及含磷化合物按照一定的化学计量比进行球磨后进行热处理反应形成LAGP固态电解质，再磨粉后与三元正极材料进行二次低温烧结，得到一种含有固态电解质锂铝锗磷层的三元正极材料。本发明易操作、高效，所得三元正极材料具有类似“麻团”的微观结构，在高温下具有优良的电化学性能。

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料制造技术领域，具体涉及一种含有固态电解质锂铝锗磷(LAGP)层的三元正极材料制备方法及产品。

背景技术

锂离子电池作为重要储能系统之一，其发展将直接影响到国民经济的建设。锂离子电池的应用广泛，尤其是锂离子二次电池，例如：航空航天、军工、新能源汽车、笔记本电脑、3C数码产品、儿童玩具等，因此锂离子电池的性能将直接影响到产品的续航、寿命等重要指标。而锂离子电池的寿命主要由正负极材料、隔膜、电解液以及组装工艺这几个关键因素构成。而正负极材料的性能从根本上决定了锂离子电池的电化学性能，尤其是正极材料。目前普遍使用的正极材料是钴酸锂（LiCoO₂），它是第一代锂离子电池正极材料，具有较高的比容量和安全性能，故其长期占有超过80%的市场份额。但是在某些特定的环境下（例如高温高湿）同时需要电池表现出高克容量、优异的稳定性能、以及优异的循环稳定性。目前现有技术在三元材料表面高温烧结包覆层，以提升三元材料的化学性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是通过在三元锂离子正极材料表面复合一种固态电解质LAGP，利用LAGP自身的稳定性以及LAGP中电解液中的稳定性，保护了三元正极材料不被电解液腐蚀，提升三元正极材料的稳定，从而提升了电池的稳定性。

含有固态电解质锂铝锗磷层的三元正极材料制备方法，包括以下步骤：

1）LAGP前驱体的制备：按照化学计量比称量一定质量的含锂化合物、含铝化合物、含锗化合物以及含磷化合物，置于球磨罐中球磨，得到LAGP前驱体粉末；

2）LAGP热处理与粉磨：将步骤1）所得粉体进行热处理至反应完成，得到LAGP固态电解质，所述热处理的升温程序是：室温下以1~5℃/min升温到700~1200℃，再在该温度下保温6~24h后自然冷却，冷却后将块状固态电解质磨成粉末，过300目筛后得到LAGP固态电解质粉；

3）混料：将步骤2）所得粉体与三元正极材料混合均匀，其中LAGP固态电解质的质量占三元正极材料质量的0.1%~5%；

4）烧结：将步骤3）所得混合粉体进行热处理至反应完成，得到一种含有固态电解质锂铝锗磷层的三元正极材料，所述热处理的升温程序是：室温下以1~5℃/min升温到300~500℃，再在该温度下保温1~6h后自然冷却。

进一步改进在于，步骤1）所得LAGP前驱体粉末先在5~25Mpa压力下压实后再进行步骤2）进行热处理。有助烧作用，可降低LAGP烧结温度。

其中，步骤1）中球磨罐为聚四氟乙烯材质，球磨珠为二氧化锆材质，球磨珠粒径为5~10mm，球磨机转速为200~2000 rad/min，球磨珠与混合料的质量比为1:1~2，球磨介质为乙二醇、异丙醇、丙三醇中的任意一种。

其中，步骤1）中含锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂、甲醇锂中的任意一种；含铝化合物为氧化铝、九水硝酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝中的任一种；含锗化合物为氧化锗、乙醇锗中的任一种；含磷化合物为五氧化二磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺、磷酸铵、次磷酸铵中的任一种。

其中，所述三元正极材料是镍钴锰三元正极材料或镍钴铝三元正极材料，镍钴锰三元正极材料包括111型，523型，622型，811型，71515型。