[发明专利]电催化木质素中的4-羟基苯甲醚单元与叔丁基氯制备3-叔丁基4-羟基苯甲醚的方法

说明书

本发明为一种电催化木质素中的4‑羟基苯甲醚单元与叔丁基氯制备3‑叔丁基4‑羟基苯甲醚的方法。该方法向双室电解槽中的阴极室内加入叔丁基氯，从而与木质素中的4‑羟基苯甲醚在通电的情况下制备3‑叔丁基4‑羟基苯甲醚。本发明反应条件温和，环境友好，绿色环保，效率较高且电极材料普通，不使用贵金属催化剂。

技术领域

本发明内容属于生物质能源化工领域，涉及一种电催化木质素中的4-羟基苯甲醚单元与叔丁基氯制备3-叔丁基4-羟基苯甲醚的方法，即利用阳极电解碱水所获得的活性基团(氧负离子自由基O^·-和羟基自由基·OH)来氧化断裂木质素中的部分C-C/C-O-C键以及叔丁基氯中的C-Cl键，从而得到4-羟基苯甲醚和叔丁基自由基，然后在阴极表面通过C-C耦合完成自由基烷基化反应，最终得到3-叔丁基4-羟基苯甲醚。

背景技术

木质素作为生物质的有效成分，是第二类最丰富的天然聚合物，具有很大的发展潜力。由于其稳定的刚性结构而难以利用。世界上年产量约为1-1.5亿吨工业木质素，其中大部分都是作为燃料燃烧或随意丢弃，这不仅造成资源浪费，而且还带来严重的环境污染。因此，木质素有效转化为高附加值化学品已引起广泛关注。如今众人通过多种方法将木质素等生物质能源转化为小分子物质或者生物质油加以利用，如醇解、酸解、热解、电催化降解和酶降解方法等。由于木质素的刚性结构使得获得的小分子产物种类繁多，并不能够目的性的获得某一种物质。由此，近年来利用可再生资源结构中的特定单元结构制备某种物质得到国内外科研工作者的重视。例如：Han等提出了将木质素中富含的甲氧基化为纯的高价值化学品的策略。结果表明，木质素中的甲氧基可以与CO反应反应，在RhCl₃上生成乙酸在启动子的存在下。牛皮纸木质素和有机溶剂木质素中甲氧基的转化率分别达到87.5％和80.4％，并且没有产生副产物。这项工作开辟了使用木质素作为原料生产纯化学品的方法。Li等提出木质素二芳基醚键模型与胺直接形式交叉偶联的第一个例子，通过钯催化裂解了醚键模型化合物以获得苯酚，环己烷，环己酮和环己醇。

从目前关于木质素的定向转化的报道来看，所提出的方法均存在反应条件苛刻、对设备要求高、需要使用贵金属催化剂等问题。烷基化反应作为最重要的有机反应之一，可以制备一系列有价值的烷基芳烃，例如，3-叔丁基-4-羟基苯甲醚，是国内外广泛使用的油溶性抗氧化剂，与其他氧化剂混合或与增效剂柠檬酸并用，抗氧化作用更显著。具有相当强的抗菌作用，对多数细菌和霉菌都有效，并且还可以作为生化试剂。目前，其制备方法主要为传统的将溶剂苯、叔丁醇和对羟基苯甲醚依次加入反应釜加热溶解，然后加入催化剂磷酸或硫酸于80℃强烈搅拌下回流反应，但是该方法危险，污染严重。本发明采用电催化烷基化法利用木质素中的4-羟基苯甲醚结构单元制备制备3-叔丁基4-羟基苯甲醚，可以作为化石原料制备3-叔丁基4-羟基苯甲醚的补充，且方法简单，原料廉价，同时也解决了大量木质素随意丢弃的问题。

发明内容

本发明的目的为针对当前木质素降解产物多样化的问题，提供一种电催化木质素中的4-羟基苯甲醚单元与叔丁基氯制备3-叔丁基4-羟基苯甲醚的方法。该方法向双室降解槽中的阴极室内加入叔丁基氯，从而与木质素中的4-羟基苯甲醚在通电的情况下制备3-叔丁基4-羟基苯甲醚。本发明反应条件温和，环境友好，绿色环保，效率较高且电极材料普通，不使用贵金属催化剂。

本发明的技术方案为

一种电催化木质素中的4-羟基苯甲醚单元与叔丁基氯制备3-叔丁基4-羟基苯甲醚的方法，该方法包括以下步骤：

第一步：制备阳极：将铅片放入无水乙醇中超声清洗后，然后放入混合碱溶液浸没7～20min，再在混合酸溶液浸没1～5min，最后放入草酸溶液中煮沸3～8min，最后将其清洗、干燥；将预处理后的铅片作为阳极，Cu箔作为对电极，以30℃的0.4-1mol/LH₂SO₄作为电解质，在50mA/cm²的电流密度下极化1h，得到Pb/PbO₂电极；