[发明专利]一种提高钠金属负极电沉积和溶出可逆性的方法

说明书

本发明公开了一种提高钠金属负极电沉积和溶出可逆性的方法，包括如下步骤：(1)将可以与钠产生合金的金属M的纳米粒子或微米粒子负载于不与Na产生合金的金属N材质的集流体表面，制成极片；(2)以上述极片为工作电极，以Na片为对电极和参比电极，配合电解液和隔膜组装成电池，控制Na的溶出截止电位低于Na在Na‑金属M合金的脱合金起始电位，以2mAcm^‑2的电流密度进行电化学沉积和溶出循环。本发明通过构建一个能与钠合金化的集流体，可以实现钠金属在2mAcm^‑2的电流下，高效稳定的循环1700‑2000圈，平均库伦效率99.9％，可以促进钠金属电池的商业应用，为移动电子设备和电动汽车等的储能系统提供了一个廉价且高容量的负极。

技术领域

本发明属于能源存储技术领域，具体涉及一种提高钠金属负极电沉积和溶出可逆性的方法。

背景技术

高比容量和低成本的储能技术对满足电动汽车和智能电网的发展意义重大。钠金属负极以其高的理论容量，丰富的地壳储量，低廉的价格等优势，成为下一代电池设计中的一个重要选择。然而，由于Na金属在沉积过程中的枝晶生长以及Na金属对电解液的高化学反应活性，使得循环的可逆性很差，严重阻碍了其应用。关于室温钠金属负极的研究比较少，并且集中出现在最近的两三年。

关于提高钠金属负极电沉积和溶出可逆性的方法可以分为以下几个方面：

1)电解液的选择：当使用1M NaPF₆溶在醚类溶剂做电解液时，钠金属可以高效的在Cu箔上沉积和溶出；高浓的NaFSI溶在DME做电解液时，也可以实现Na金属在Cu箔上的高效沉积和溶出。

2)固体电解质膜的改善：利用物理或者化学方法在钠金属表面形成一个超薄的具有很好的机械性质的惰性保护层作为人工SEI膜，也可以提高钠金属负极的循环稳定性；一些添加剂如Na₂S₆，0.01M KTFSI也被报道可以提高Na金属循环稳定性。

3)集流体的设计：比如多孔铝，多孔铜阵列，不同类型的碳材料等三位集流体，可以降低Na沉积的真实电流密度，同时为Na沉积提供部分的空间，减少Na枝晶的产生。另外，像N，S，O等元素掺杂在碳材料中，可以提供亲钠位点，降低Na沉积的成核势垒，提高Na沉积的均匀性。我们课题组之前用超薄Au层溅射在Cu箔上，可以减低钠成核势垒，在较短时间内改善钠沉积和溶出效率。

但是，现有技术中的这些方法对钠金属负极可逆性的提高还比较有限，都是在小电流下，较短的时间内可以较为高效的循环。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种提高钠金属负极电沉积和溶出可逆性的方法。

本发明的具体原理如下：

Na在Sn、Sb等电极上，发生Na沉积之前，会先通过合金化反应形成Na-M(Sn，Sb)合金层。这个合金层具有很好的亲钠性质，合金亲钠层与钠有较大的结合力，可以减小钠沉积的成核过电位，进而改善钠沉积的形貌，提高钠沉积和溶出的效率，Na-M合金基底成为一种亲钠基底。进一步研究发现限制钠在该亲钠基底上沉积和溶出循环寿命的问题是循环过程中反复的合金和脱合金反应致使合金层从集流体上粉化脱落。于是，通过控制钠的溶出电位，使得亲钠基底从第二圈循环开始，不经受合金和脱合金化过程来稳定亲钠基底，可以显著提高亲钠基底的寿命。

本发明的技术方案如下：

一种提高钠金属负极电沉积和溶出可逆性的方法，包括如下步骤：

(1)将可以与钠产生合金的金属M的纳米粒子或微米粒子负载于不与Na产生合金的金属N材质的集流体表面，制成极片；