[发明专利]原位氮掺杂空心碳球及其制备方法以及电极材料的制作方法及其应用

说明书

本发明提供了一种原位氮掺杂空心碳球及其制备方法以及电极材料的制作方法及其应用；涉及电化学能源材料技术领域。本发明以SiO₂球作为硬膜板，以甲醛为碳源，以对乙酰氨基苯酚和邻乙酰氨基苯、对氨基苯酚、间氨基苯酚中一种或多种物质作为氮源；将硬膜板、碳源、氮源置于乙醇、水和氨水的反应体系中；经过溶胶‑凝胶过程，将羟醛缩合反应制备的酚醛树脂包裹在SiO₂球，制备出具有核壳结构的SiO₂/酚醛树脂球，经过碳化、去硅得到氮掺杂的空心碳球。所制得的氮掺杂的空心碳球具有纳米尺度小、形貌均一、比表面积大等优点，在储能、催化和吸附等方面具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及电化学能源材料技术领域，尤其涉及一种原位氮掺杂空心碳球及其制备方法以及电极材料的制作方法及其应用。

背景技术

能源的储存和转换已成为制约世界经济可持续发展的重要问题。二次碱金属离子(Li⁺,Na⁺,K⁺等)电池具有比能量高，循环寿命长，无记忆效应，工作电压高，自放电小而且对环境友好的优点；被广泛应用于便携电子，航空航天及电动汽车等各个领域。然而可再充电的金属离子电池因低的功率密度，不足以满足人们对锂离子电池日益增长的需求。随着科技的发展，各个领域对金属离子电池性能的要求也越来越高，负极材料是影响电池性能的主要因素之一，因此一种兼具高功率密度和高容量的电极负极材料亟待研究。

碳材料在二次碱金属离子电池中具有广泛的应用。由于空心碳微球具有较高的容量，优异的倍率性能，电化学稳定性等优点，近来得到了大量的研究。空心碳微球中典型的微孔和介孔不仅可以提供较多的离子储存活性位点，而且可以提供易于离子传输的通道，从而大大的提高了其容量和倍率性能。此外，杂原子掺杂也被证明是一种增加碳材料电子导电性和容量的有效方法。例如Mu等(Nanoscale,2017,9,13257-13263)通过牺牲模板法并以氨气作为氮源制备了一种氮掺杂的碳空心球，作为氧还原催化剂展现出了良好的催化性能。Wang等(Nano Energy,2017,41)通过以硅酸四乙酯在碱性条件下形成SiO₂球并作为模板，以乙二胺作为氮源，通过甲醛和间位苯酚聚合制备了一种氮掺杂的空心碳微球。该氮掺杂碳微球在全固态钠离子电容器中展现出了优异的电化学性能。上述方法都采用了外加氮源的方法在碳球中引入氮原子，这就造成了掺杂量和均匀度不够高的缺点。Bin等(J.Am.Chem.Soc.2107,139,13492-13498)则以间位氨基苯酚和甲醛作为碳源和氮源通过聚合反应制备了一种原位氮掺杂的微球，并通过丙酮浸泡将其变成了空心结构。但是该方法工艺比较复杂，并且会浪费大量的溶剂和碳源，使成本大大的增加，从而阻碍了其工业规模化，极大的限制了其实际应用。然而，对于硅酸四乙酯自成模板的原位氮掺杂空心纳米碳球的研究却鲜有报道，目前解决这一问题仍是一项挑战。

发明内容

鉴于此，本发明提供了一种原位氮掺杂空心碳球及其制备方法以及电极材料的制作方法及其应用；旨在采用碳源甲醛等，氮源乙酰氨基苯酚、邻乙酰氨基苯、对氨基苯酚、间氨基苯酚等，以硅酸四乙酯自成SiO₂模板，通过羟醛缩合反应制备了酚醛树脂包裹的SiO₂球，并在氩气氛围下500-1500℃煅烧后，利用稀氢氟酸或氢氧化钠溶液刻蚀掉SiO₂球从而制备了一种原位氮掺杂空心碳球。其作为钠电负极材料，杂原子的引入，为多孔碳空球提供很多缺陷和空位，提高了材料的电导率，加快了电极反应动力学过程，从而提高材料的比容量和倍率性能。本发明的显著特点在于使用含氮前驱体直接合成了原位氮掺杂的空心碳球电极材料，且所需原料来源广泛、价格低廉、设备简单、重复性好、易于实现低成本大规模工业化生产。所制得的氮掺杂的空心碳球具有纳米尺度小、形貌均一、比表面积大等优点，在储能、催化和吸附等方面具有广阔的应用前景。