[发明专利]一种金属硫化物/碳复合材料、制备方法及其在电池负极材料中的应用

说明书

一种金属硫化物/碳复合材料、制备方法及其在电池负极材料中的应用，涉及电池电极材料制备技术领域。采用秸秆为前驱体制备得到的金属硫化物/碳网复合材料，其结构中呈片花状或片状的纳米级金属硫化物均匀负载于碳网中。随着复合材料中金属硫化物所占比重不同，产物中金属硫化物的形态也表现出不同。这种结构的复合材料具有高离子及电子电导率，且具有优秀的结构稳定性，有利于提高材料的倍率性能及循环寿命。将该金属硫化物/碳复合材料作为钠离子电池负极材料，并组装成电池进行测试，该复合材料展现了极出众的大电流快速充放电性能，以及超长的循环寿命，并且兼具高充放电容量，是理想的具有应用前景的钠离子电池负极材料。

技术领域

本发明涉及电池电极材料制备技术领域，具体是涉及一种金属硫化物/碳复合材料、制备方法及其在电池负极材料中的应用。

背景技术

随着锂离子电池在电动汽车的广泛应用，相关原材料的成本和储量正面临着严峻的问题。因钠在地球上的储量丰富，占地壳的2.36％，是锂资源(0.0017％)的1000多倍。相对廉价的钠离子电池(NIB)逐渐引起了全球业界的广泛关注。且锂、钠同属第一主族，具有相似的物化性质，NIB是当前最有希望替代传统锂离子电池的的新型储能系统。过渡金属硫化物作为一类NIB负极材料，因具有较高的理论放电比容量，是很有前景的候选负极材料。

在各种金属硫化物中，因二硫化钼(MoS₂)材料具有二维层状结构，为Na⁺的嵌入与脱出提供良好的传输通道，且MoS₂具有高的理论比容量(670mAh/g)，是极具应用前景的钠离子电池负极材料。但纯的MoS₂电导率低，且充电/放电循环期间结构易坍塌、团聚，因而长程循环性能不佳。研究发现采用二硫化钼/碳(MoS₂/C)复合材料能有效改善纯MoS₂存在的问题，是优秀的电池负极材料。

近年，多种MoS₂/C复合负极材料的合成方法得到了发展。例如，以钼酸钠与硫脲为前驱水热合成MoS₂材料，然后将MoS₂材料与含碳有机物(如葡萄糖)混合进行水热反应实现碳包覆，最后在Ar/H₂(5％)混合气中800℃下退火2h得到了MoS₂/C复合材料，在0.67A/g电流密度下，能稳定循环300圈，放电容量为400mAh/g(Wang J,Luo C,Gao T,et al.Small2015,11,4,473–481)。此技术合成的碳包覆MoS₂复合材料，表面包覆的碳层能承受MoS₂充放电体积应变力有限，因而其循环寿命仅能得到有限的提升。以石墨烯、碳纳米管、碳纤维为碳载体，生长MoS₂来制备MoS₂/C复合材料也是一种常见的合成路线。如Zhao Hailei等人采用水热法，向石墨烯水溶液超声分散1h，加入聚乙烯吡咯烷酮、硫脲、钼酸铵以及草酸，在180℃下水热反应12h，洗净烘干后在C₂H₂/Ar混合气中500℃下煅烧30min，得到MoS₂/石墨烯复合材料，有较好的大电流充放电性能，在5A/g大电流密度下，能循环200圈，容量为304mAh/g(Teng Y,Zhao H,Zhang Z,et al.Carbon 2017,119,91-100)。这种技术制备的MoS₂/C复合材料性能有较好的提高，但合成成本很贵，产量较少。也有以生物质为碳源制备MoS₂/C复合材料，如LiuGuilong等人将棕榈丝清洗、烘干并在氩气中800℃煅烧制得棕榈丝碳，将棕榈丝碳分散于水溶液中并加入钼酸钠、硫脲、葡萄糖，200℃水热反应24h，产物进一步600℃在氩气氛中煅烧2h，最终得到了MoS₂/C复合材料，作为钠离子电池负极材料，在0.05A/g电流密度下，放电容量223mAh/g保持100圈。该技术方案往往是将生物质先经过高温碳化，然后作为碳基体与钼源、硫源水热反应负载MoS₂，再进一步高温煅烧得到终产物(LiuG,Cui J,Luo R,et al.Applied Surface Science2019,469,854–863)。该方案步骤较繁多，多次高温煅烧增加成本，且已碳化的碳基与负载的MoS₂结合力有限，长循环性能以及大电流充放电性能不佳。