[发明专利]一种茂金属配合物及其制备和应用

说明书

本发明涉及茂金属化合物技术领域，具体涉及茂金属配合物及其制备和应用，本发明所述茂金属配合物茂环到中心金属铪的键长及铪金属与增长链碳原子之间的σ键能利于发生烯烃的插入反应，稳定性好，在取代茂环上引入垂悬的氮原子或氧原子，可与中心金属铪原子形成限制几何构型的分子结构，提高催化活性和聚合物分子量，茂金属配合物制备方法简单，实用性好，利用其与助催化剂制成茂金属催化剂组合物，具有高催化活性，参与聚合制备的烯烃聚合物具有1000000以上的重均分子量，摩擦系数小，耐磨性好，是理想的润滑材料。

技术领域

本发明涉及茂金属化合物技术领域，具体涉及一种茂金属配合物及其制备和应用。

背景技术

茂金属催化剂是指以ⅣB族过渡金属，如Ti、Zr、Hf元素配合物作为主催化剂，而以烷基铝氧烷或有机硼化合物作为助催化剂所组成的催化体系，主要用于烯烃的聚合反应过程中，在该催化剂的分子结构中，对于过渡金属元素的配体至少含有一个Cp(环戊二烯基负离子)或Cp衍生物，活性比齐格勒催化剂高数十倍，例如，最具代表性的金属茂催化剂被称为“Kaminsky”Cp₂ZrCl₂，该催化剂在低温下具有高活性，能以较高的效率生产烯烃聚合物，但是由于其不适合高温溶液聚合工艺，因此只能得到低相对分子质量的聚合物，而且催化剂体系消耗的助催化剂量大，使成本提高，发展受到一定的限制。

在20世纪90年代初由Dow Co.提出的限制几何构型催化剂及相关的Insite工艺技术得到了结构新颖、催化活性高、兼具优良加工性能和物理机械性能的长链支化，窄相对分支质量分布的聚乙烯；现有专利文献CN105273010A提供了一种限制构型双核茂金属化合物，具有双中心CGC，可通过桥基C上取代基的修饰以及调节碳桥的长度，方便地调控烯烃聚合中聚合物的分子量分布，但是聚烯烃分子量分布较宽，影响了效果。

在烯烃的聚合生产中，生产分子量分布窄的超高分子量的线性聚烯烃具有重要意义，因为超高分子量线性的聚烯烃具有较好的强度和机械性能，应用非常广泛，现在常用的超高分子量线性聚烯烃的生产工艺复杂，得到的产物性能还需改进，相对来说，如式(a)所示的限制几何构型的茂金属催化剂具有较好的应用前景，从空间构型上使催化剂活性中心只能向一个方向打开，而且这种催化剂几乎没有立体选择性，聚合物种共聚单体含量可在很大范围内变化；适合于乙烯与C3-C20的α-烯烃等共聚产生的长链的烯烃聚合物，且助催化剂用量很少。

影响该催化剂的因素较多，Cp环上取代基的给电子或推电子效应会影响聚合特性，聚合物熔融指数(MI)变小，密度增加；金属(M)活性中心上的电子云密度增加与催化活性和共聚单体插入率紧密相联；桥基团(L)的长短决定打开方向夹角的大小，而该夹角控制着聚合过程中形成的长链共聚单体能能否插入；因此，通过调整该催化剂的结构而调整催化剂在烯烃聚合反应过程中生产具有特殊长链支化分子结构的烯烃聚合物，使其产生所需要的性质，具有重要的意义。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种采用金属铪为配位金属并在取代茂环上引入垂悬的氮原子或氧原子的新的茂金属配合物，并根据其催化性能配合助催化剂得到一种高催化活性的茂金属催化剂组合物。

本发明要解决的技术问题还在于克服现有技术中的超高分子量聚烯烃合成后，为了得到目标性能还需繁杂的后续处理的缺陷，从而提供一种利用本发明所述催化剂制备具有耐磨性能的超高分子量聚烯烃的方法，并得到一种分子量摩擦系数小、耐磨的线性超高分子量聚烯烃。

为此,本发明提供了一种茂金属配合物，具有式(1)所示结构式的分子：

其中，R1，R2，R3独立地选自氢、C1～C4的取代或未取代的烃基、取代或未取代的苯基、卤素、硝基；

R4选自氢、C1～C4的烃基、卤素；

M为金属铪；