[发明专利]一种不饱和酮的制备方法

说明书

本发明公开了一种不饱和酮的制备方法，该方法以不饱和醇和2‑烷氧基丙烯为原料，通过对固定床中的酸性树脂进行改性，进行Saucy‑Marbet反应，高选择性、高收率的合成不饱和酮。该方法以改性酸性树脂作为催化剂，弥补了常规酸性树脂催化效果不佳的问题，同时采用固定床反应器催化反应，可以实现催化剂与反应产物在反应前后的分离，避免了大量酸的存在对设备的腐蚀及对后续工业化后处理的不利影响，是一种经济、高效的合成方法。

技术领域

本发明属于酸催化制备不饱和酮的技术领域，具体涉及一种在固定床反应器内，以改性固载酸为催化剂进行Saucy-Marbet反应制备不饱和酮的方法。

背景技术

不饱和酮是合成香精香料、医药中间体的重要起始原料，如甲基庚烯酮、假紫罗兰酮等等，由于这种不饱和酮在化工领域的突出地位，使得很多学者对其合成方法进行了大量研究。US6184420提供了一种在酸催化下，炔丙基醇和醚类合成不饱和酮的反应方法；CN98120681提供了一种通过烯丙醇或炔丙醇与异丙烯基醚的常规反应合成γ、δ-一元不饱和/或β、γ、δ-双不饱和酮的方法；CN200980142015.9提供了一种在催化剂铵盐的存在下，叔乙烯基甲醇与异丙烯基甲基醚或异丙烯基乙基醚反应合成γ，δ-不饱和酮的制备方法。

烷氧基丙烯法由Saucy和Marbet首先发明(1967,G.Saucy,R.Marbet,Helv.Chim.Acta 50(1967)2091–2095，US3029287)，此方法以不饱和炔醇和烷氧基丙烯作为原料，甲苯、石油醚和卤代烃等作为溶剂，在酸性催化剂的催化作用下高收率的合成不饱和酮，收率可达90％，该方法的劣势是催化剂在反应体系中无法分离，催化剂无法循环使用，且现已观察到催化剂残留部分对不饱和酮的后续饱和氢化选择性也会造成影响。常见的处理方法为碱中和酸催化后反应液。US6380437采用乙酸钠的甲醇溶液中和后饱和加氢，收率达到90％。US6586635采用三乙胺中和酸性催化剂，经过一系列后处理后Pd/C饱和加氢，但存在加氢活性较差的问题。US5113021介绍了一种碳酸氢钠和碳酸钠中和酸性催化剂的方法，后续饱和加氢过程未见描述。中和的方式在一定程度上能解决残留催化剂对后续饱和加氢选择性的影响，但对饱和加氢催化活性影响也比较大。

通常，固定床催化反应技术多见于酯化反应(参见CN105154239A、CN101723828B、CN100392045C)，裂解反应(参见CN106917163A、CN204509222U)，在催化Saucy-Marbet反应过程未见报道，其弊端在于，常规酸性树脂固定床催化Saucy-Marbet反应，由于烷氧基丙烯极易与酸反应，炔丙基醇在常规树脂孔道扩散传质较慢，导致常规酸性树脂固定床催化Saucy-Marbet反应选择性较差，收率较低。

发明内容

本发明提供了一种不饱和酮的制备方法，该制备方法一方面提高了反应的收率，解决了常规酸性树脂催化的低收率问题，另一方面不会在不饱和酮产品中残留酸，避免了对不饱和酮后续加氢质量的影响。

本发明提供的不饱和酮的合成方法，通过以下途径来实现的：

一种不饱和酮的制备方法，将不饱和醇和2-烷氧基丙烯混合，通过装有改性酸性树脂的固定床反应器进行Saucy-Marbet反应，得到所述不饱和酮；

所述的改性酸性树脂由氯化三丁基烷铵进行改性。

采用本方法反应结束后不需要中和即可进行脱轻、精馏后得到不饱和酮产品，其中，所述Saucy-Marbet反应操作具体工艺参数如CN 98120681，CN200980142015.9等专利所述，为业内所公知。

优选的，所述的酸性树脂改性处理方法具体步骤为：

(1)将酸性树脂和99％甲醇以1:3的比例混合，在50℃条件下清洗2-3h，并用30％的盐酸溶液酸化1.0h，最后用甲醇置换残留的水分。