[发明专利]催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种制备固体颗粒状烯烃聚合催化剂或催化剂载体的方法，其包括在溶剂中形成催化剂或催化剂载体的溶液，通过具有直径为5‑100μm的毛细管孔的毛细管振动喷嘴将溶液喷雾而使溶液雾化，产生液体层状射流，所述液体层状射流崩解成液滴进入喷雾干燥器，在喷雾干燥器中借助气体将液滴转化为固体颗粒状催化剂或载体，回收由体积SPAN为0.7或更低限定的粒度分布的固体颗粒状烯烃聚合催化剂或载体。本发明进一步涉及一种通过所述方法制备的催化剂，及其在烯烃聚合工艺中的用途。

技术领域

本发明涉及一种制备用于制备烯烃聚合物的固体颗粒状催化剂载体和催化剂的方法。此外，本发明涉及一种通过该方法制备的催化剂和催化剂体系，所述催化剂体系包含所述固体催化剂、作为助催化剂或活化剂的第13族金属化合物以及任选地外部电子供体。本发明进一步涉及所述催化剂在制备烯烃聚合物，特别是乙烯和丙烯聚合物中的用途。

背景技术

诸如齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)和单位点催化剂的烯烃聚合催化剂在本领域中是众所周知的。

齐格勒-纳塔(ZN)催化剂已经用于生产烯烃聚合物数十年，例如C₂-C₁₀烯烃聚合物及其与具有3-12个碳原子的其他α-烯烃的(共)聚合物。通常，ZN催化剂包含元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，1989)中第4-10族过渡金属或镧系元素或锕系元素的化合物，元素周期表(IUPAC)第1-3族金属化合物，和任选地元素周期表(IUPAC)第13族金属化合物，以及内部电子供体。ZN催化剂体系还包含助催化剂和任选地外部电子供体。

为了满足反应特性和生产具有所需物理和机械性能的烯烃聚合物中的不同要求，已经开发了多种齐格勒-纳塔催化剂。典型的固体齐格勒-纳塔催化剂包含负载在颗粒载体上的钛化合物、镁化合物以及任选地铝化合物。常用的颗粒载体为基于二卤化镁，优选MgCl₂的载体，或无机氧化物类载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛，通常为二氧化硅。

可以通过使无机氧化物载体依次与上述化合物接触来制备负载在无机氧化物类型载体上的齐格勒-纳塔催化剂，例如，如EP 688794和WO 99/51646中所述。或者，可以通过首先由组分制备溶液，然后使溶液与载体接触来制备催化剂，如WO 01/55230中所述。常用的无机氧化物载体是二氧化硅。二氧化硅载体的平均粒度通常为5-100μm。

生产固体ZN催化剂的另一种方法是基于一种方法，其中所有催化剂组分在溶液中反应，并通过固化或沉淀法获得固体催化剂。这种制备方法描述于例如在专利公开文本WO2003/000757，WO2003/000754，WO2004/029112，WO2007/137849，WO2007/137853，WO2012/007430，WO2013/098149，WO2013/098137和WO2013098138中。例如在WO2005/118655中描述了沉淀型催化剂。

齐格勒-纳塔催化剂的另一种类型是负载在MgCl₂基载体上，并包含钛化合物和任选地第13族化合物，例如铝化合物。例如在EP376936和EP591224中公开了此类催化剂，其描述了用于生产MgCl₂基载体材料的喷雾结晶方法。

在喷雾形成的聚烯烃催化剂和载体领域中存在大量的现有技术知识。WO9221705描述了使用旋转雾化器喷雾结晶工艺制备颗粒形式的MgCl₂*xEtOH载体。从该方法获得的颗粒材料已公开具有由SPAN低于1.5限定的粒度分布。

EP0424049A教导了通过使用超声振动喷嘴和氮气流作为冷却助剂对MgCl₂*3.5EtOH熔体进行喷雾结晶来制备MgCl₂*xEtOH载体颗粒。以固体颗粒的形式回收载体，其SPAN为1.3，平均尺寸为30-50微米。