[发明专利]三齿亚氨基吡咯基镍配合物以及其作为乙烯聚合为超支化聚乙烯的反应的催化剂的用途

说明书

本发明涉及具有一般分子结构(I)的含有亚氨基吡咯基型配体的新型镍配合物的制备以及其在乙酯聚合反应为超支化聚乙烯过程中作为活性催化剂的用途。配体前体的结构使得其能够在针对金属中心的配位反应中通过C‑H键活化发生环金属化反应，产生C,N,N'‑三齿配合物。

技术领域

本发明涉及含有亚氨基吡咯基型三齿配体的新型有机金属镍化合物的合成，属于有机化学和有机金属化学领域。本发明还涉及这些化合物作为乙烯低聚或聚合为超支化聚乙烯的反应的无铝催化剂的用途，属于均相催化剂和烯烃的低聚或聚合领域。

背景技术

无论是寻找更有效的新催化体系或新材料还是更可持续的反应介质，对乙烯和α-烯烃的均聚和共聚反应的研究一直是科学界和工业界正在关注的主题。特别地，在开发在没有铝助催化剂的情况下具有活性的含有后过渡金属的新型均相催化剂方面已经取得了重要的进展。R.Grubbs和合作者(1998-2003)通过合成具有单负电苯氧基亚胺配体的烷基或芳基镍配合物开始了这一领域的开拓性工作，所述配合物在没有铝助催化剂的情况下作为乙烯与极性单体的均聚和共聚的催化前体进行试验，在温和的反应条件下显示出高活性。其它作者，如M.Brookhart(2003)、Y.-S.Li(2005-2012)或S.Mecking(2004-2009)，通过开发类似的镍基催化剂扩展了该研究领域。然而，到目前为止，关于与先前体系可能有关的含有亚氨基吡咯基型配体的镍配合物研究的报道很少。这一事实引起了带有双齿配体2-亚氨基吡咯基衍生物的中性镍配合物的开发，其显示出在乙烯的低聚中具有作为催化剂的活性(R.M.Bellabarba,P.T.Gomes,S.I.Pascu,Dalton Trans.2003,4431)。

考虑到螯合配体的体积影响催化体系对低聚/聚合的活性，以及所获得的低聚物/聚合物的分子量，开发了一个新的带有5-芳基-2-(N-芳基)亚胺甲基吡咯基型的大体积双齿配体的镍(II)配合物家族，并通过使用不同的芳基取代基引入了立体化学和/或电子改性(C.A.Figueira,2013)。该研究还使得通过分子内C-H活化形成C,N,N'-三齿镍(II)配合物。

在文献中，有一些涉及分子内C-H键活化反应导致形成C,N,N'-三齿(或类似的)后过渡金属配合物的报道的实例。通常，配体的结构在苯基或芳基环的邻位碳中具有特定的C-H键，其被迫使接近金属中心，这促进了活化和环金属化产物的形成。报道的实例涵盖N,X铱配合物(其中X＝N'、O、S)、N,O锇配合物以及Ν,Ν'铂和钯配合物。有限数量的作者对于镍也描述了这种出乎意料的反应。G.Bazan和合作者(2001)报道了第一个实例，同时研究了在吡啶甲酰胺合镍配合物中取代吡啶配体的作用。在N-(2,6-ⁱpr₂C₆H₃)-6-(SiⁱPr₃)-2-吡啶甲酰胺配体的具体情况中，与Si原子键合的异丙基之一在配位后经历了C-H活化。M.Chetcuti和合作者(2010)研究了带有N-杂环卡宾(NKC)配体的Cp和Cp*镍配合物，并描述了乙腈配体的C-H活化，产生了氰甲基镍配合物。随后，他们还报道了一系列[Ni(NHC)CpX](其中X＝Cl、Br、I)型配合物，其中，卡宾环的氮原子之一包含烷基腈链，描述了发生在腈基的C-H键α处的分子内活化反应，产生了金属环状镍物种(2011)。

关于这类活化的最新研究是结果类似于本发明的唯一的实例：G.Du和合作者(2013)描述了由于苯胺基的一个甲基取代基的环金属化反应获得的多种带有β-二酮亚胺配体的C,N,N'-三齿镍配合物的合成和表征。然而，亚胺部分的改性还导致邻苯基位置处的C-H活化反应。