[发明专利]制备1;6-己二醇衍生物的加氢甲酰基化方法在审

专利信息
申请号: 201880031350.0 申请日: 2018-06-06
公开(公告)号: CN110621663A 公开(公告)日: 2019-12-27
发明(设计)人: M·帕齐基;M·恩斯特;N·玛丽昂;R·帕切洛;J-P·梅尔德;H·鲁肯 申请(专利权)人: 巴斯夫欧洲公司
主分类号: C07D317/26 分类号: C07D317/26;C07C29/141;B01J31/00
代理公司: 11247 北京市中咨律师事务所 代理人: 张双双;刘金辉
地址: 德国莱茵河*** 国省代码: 德国;DE
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摘要:
搜索关键词: 制备式( I )化合物 式( I ) 加氢甲酰基化 两阶段 化合物氢化 制备
【说明书】:

发明涉及一种制备式(I)化合物的两阶段加氢甲酰基化方法,并且涉及一种制备式(V)化合物的方法,该方法包括制备式(I)化合物的两阶段加氢甲酰基化方法,然后使式(I)化合物氢化。

发明内容

本发明涉及一种制备式(I)化合物的两阶段加氢甲酰基化方法,并涉及一种制备式(V)化合物的方法,包括制备式(I)化合物的两阶段加氢甲酰基化方法,然后使式(I)化合物氢化。

在化学工业中大规模制备1,6-己二醇衍生物,特别是1,6-己二醇本身。这些化合物具有商业利益,特别是用于制备聚合物如聚酯和聚氨酯。

1,6-己二醇基本经由己二酸的氢化制备,而己二酸在工业上主要通过用硝酸氧化环己醇制备。现有技术的这种方法是不利的,因为在该方法期间由硝酸形成氮氧化物,其必须被分解或用于其它方法。而且,环己醇为一种昂贵的化合物。现有技术中已知丁二烯与一氧化碳和水的羟基羧化以获得己二酸。然而,该方法从未在工业中大规模使用,因为它具有低己二酸选择性以及与其分离有关的问题。

为了克服制备1,6-己二醇的方法的缺点,在现有技术中已经提出了不同的方法。

US 3,947,503公开了一种由丁二烯制备1,6-己二醇的多步方法。在第一步中,使丁二烯经受在铑配合物和链烷醇或链烷二醇存在下与一氧化碳和氢气的反应以得到3-戊烯醛的单缩醛(戊烯-3-醛二甲缩醛)。在第二步中,使3-戊烯醛的单缩醛在钴配合物存在下与一氧化碳和氢气反应而得到戊醛-缩醛、甲酰基戊醛-缩醛和羟甲基戊醛-缩醛的混合物。在第三步中,使所得混合物经受在氢化催化剂存在下的氢化反应。该方法出于如下原因是不利的。基于原料丁二烯的1,6-己二醇的产率低。在该方法中,形成大量不希望的副产物。1,6-己二醇的区域选择性不令人满意(82%第一加氢甲酰基化为戊烯-3-醛缩醛和89%第二加氢甲酰基化为1,6-己二醇)。

US 5,312,996公开了一种通过丁二烯与一氧化碳和氢气在铑配合物的催化反应下反应而制备1,6-己二醛的方法。还描述了在二醇存在下的反应。基于原料丁二烯的1,6-己二醛的产率低。形成大量不希望的副产物,特别是不饱和和饱和的单缩醛和支化二缩醛。1,6-己二醛的区域选择性不令人满意(实施例1,61%戊醛,1%戊烯醛,1%支化二醛和25%己二醛)。

EP1223155描述了一种由丁二烯开始制备己内酰胺前体的方法,其中该方法包括如下步骤:其中使丁二烯在醇存在下加氢甲酰基化,得到包含戊烯醛的缩醛的反应混合物,随后通过氧化将其转化为甲基-3-戊烯酸酯。(实施例I,39%线性3-和4-戊烯醛和4%线性戊醛。第二步骤,实施例VI,20%转化率,12%5-甲酰基戊酸酯的二甲缩醛选择性,使用3-戊烯醛的二甲缩醛)。

ACS Catal.2016,6,2802-2810公开了经由1,3-丁二烯的双n选择性(double-n-selective)加氢甲酰基化合成己二酸、1,6-己二胺和1,6-己二醇的研究。关键中间体为己二醛二缩醛(adipic aldehyde diacetal)。在实验中,所述原料丁二烯的浓度非常低且从技术和经济实用方法的角度而言不足。

GB 1 581 379公开了通过醛的氢化和水解制备二醇,所述醛还包含环状缩醛作为第二官能团。

现有技术的方法具有各种缺点。在现有技术的方法中以低区域选择性和低产率或以不足的时空产率获得1,6-二官能化己烷衍生物。在已知的1,3-二不饱和化合物(特别是丁二烯)的加氢甲酰基化中,二醛的1,6-异构体相对于不希望二醛的1,2-、1,3-和1,4-异构体的区域选择性通常不令人满意。现有技术的方法产生许多副产物。在丁二烯的加氢甲酰基化中,这些特别是单不饱和戊烯醛、戊醛和不希望的区域异构体1,2-己二醛、1,3-己二醛和1,4-己二醛。

由该现有技术出发,本发明的目的为提供一种制备1,6-己二醇衍生物及其相应前体(其在前体的1和6位上包含醛基或缩醛基)的技术且经济的方法。

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