[发明专利]一种醛基改性聚醚中间体及其制备方法和其用于制备缓凝型小分子膦酸基超塑化剂的应用

说明书

本发明提供一种醛基改性聚醚中间体及其制备方法和其用于制备缓凝型小分子膦酸基超塑化剂的应用。所述醛基改性聚醚中间体，是由单烷氧基聚醚在两亲性树脂分散的纳米钯催化剂作用下经过氧化反应而得。所述缓凝型小分子膦酸基超塑化剂使用醛基改性聚醚中间体与胺类单体、亚磷酸、甲醛在酸催化条件下经过连续曼尼希反应获得。本发明可在较为温和的条件下实现关键中间体醛基改性聚醚的高效合成；提供一种结构稳定、合成方法简单的小分子膦酸基超塑化剂。所述缓凝型小分子膦酸基超塑化剂具有优异的减水和保坍性能，同时还具有良好的缓凝效果，降低了水泥水化热，降低了大体积混凝土的温度收缩，减少了大体积混凝土的开裂风险。

技术领域

本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体地说是一种醛基改性聚醚中间体及其制备方法和其用于制备缓凝型小分子膦酸基超塑化剂的应用。

技术背景

混凝土外加剂(又称超塑化剂)是指为改善和调节混凝土的性能而掺加的物质，是现代混凝土不可缺少的组分。在混凝土中掺入适量复配后的缓凝减水剂，可延长混凝土凝结时间，减少坍落度损失，保证混凝土正常施工，提高工作效率，并且硬化后混凝土强度增长良好，适合于需要较长时间停放、较长距离运输的混凝土，以及免振自密实混凝土、大体积混凝土、炎热天气施工的混凝土等。

聚羧酸减水剂作为新一代高性能减水剂被广泛应用于高铁、机场、水利水电、桥梁等混凝土工程中，目前由于一般的聚羧酸减水剂对混凝土的凝结时间影响不是很大，因此在凝结时间要求较长时，一般采取的方法是复配缓凝剂，但在实际生产过程中，要想将用量较大的混凝剂均匀复配到减水剂中是比较困难的，需要较长时间的搅拌，严重影响了减水剂的复配生产效率，且如果复配了较多缓凝剂的聚羧酸减水剂静置的时间稍长，还会出现上下层减水剂中含有的缓凝剂组分含量不同，在实际使用过程中常常会造成一些凝结时间偏短或超长的问题，使用起来较为不方便。

近几年，关于聚羧酸减水剂通过结构改造而具备缓凝性能的发明相继被报道。专利CN102153711B首次将具有缓凝功能的β-环糊精侧链引入到聚羧酸分子骨架中，制备得到具有缓凝性能、微引气性能及更好流动性能的新型聚羧酸系减水剂，该方法的缺点是制备工艺复杂，实用性不强，仅仅停留在实验室净浆测试水平。专利CN201010576923.3公开了一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，通过丙烯酸类单体、烯丙基磺酸盐类单体、马来酸酐接枝β–环糊精大单体和甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯大单体的自由基共聚反应制备而成。该方法的缺点是大量使用N,N-二甲基甲酰胺、环己烷等有机溶剂，对环境不够友好，反应工艺也较复杂。

专利CN 105254825 A公开了一种膦酸改性聚羧酸外加剂的制备方法，通过将羟基乙叉二膦酸或2-羟基膦酰基乙酸的结构引入到酯类聚羧酸保坍剂中使得最终获得的产品兼具了缓凝和保坍的功效。专利CN 103848944 A也报道一类膦酸酯化合物作为共聚单体来制备新结构聚羧酸系减水剂的方法，该类型减水剂对于凝结时间要求较长的混凝土工程可直接使用，省去了复配缓凝剂的工序。

上述磷酸改性得到的梳型聚合物减水剂虽然在混凝土中表现出较好的使用性能，但有研究工作表明磷酸基团自身具有一定的链转移作用，也有部分减水剂合成过程中使用磷酸盐作为链转移剂(蒋卓君等，超高浓度聚羧酸系减水剂的制备研究[J]，新型建筑材料，2013，(3)，29-31)。所以由含磷酸基团的不饱和单体参与的减水剂共聚合反应，存在减水剂结构和重均分子量等发生变化的可能性，减水剂的结构和重均分子量无法准确控制，需要另外对含磷酸基团的减水剂进行优化，步骤繁琐而且工艺控制困难。

美国专利US5879445公开了一种小分子减水剂，采用单链的氨基聚醚，对末端进行一步曼尼希反应，引入亚磷酸官能团，具有减水、缓凝效果，但是原料需要采用价格昂贵的氨基聚醚，从原料成本考虑，可工业化的操作性不强，市场至今未见相关产品。