[发明专利]类沸石咪唑金属有机骨架ZIFs用于α;β-不饱和醛加氢制备α;β-不饱和醇的方法

说明书

本发明涉及一种类沸石咪唑金属有机骨架ZIFs用于α,β‑不饱和醛加氢制备α,β‑不饱和醇的方法。本发明采用微波合成法、溶剂热法或快速搅拌法制备催化剂类沸石咪唑金属有机骨架ZIFs，将ZIFs直接用于用于α,β‑不饱和醛加氢制备α,β‑不饱和醇，相比于传统非贵金属催化剂，较大的提高了肉桂醛的转化率和肉桂醇的选择性，相比于负载型催化剂制备流程更加简单，节约成本。

技术领域

本发明涉及材料制备领域，特别涉及一种类沸石咪唑金属有机骨架ZIFs用于α,β-不饱和醛加氢制备α,β-不饱和醇的方法。

背景技术

α,β-不饱和醇是医药、香料等的重要原料和中间体。肉桂醛是α,β-不饱和醛的典型代表，目前工业上肉桂醇的生产通常采用热苛性碱溶液处理天然苏合香油、秘鲁香胶和肉桂油，或由异丙烯基铝或苄醇铝直接还原肉桂醛生产肉桂醇，该法不仅生产成本高，而且污染环境。而采用肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇可以克服以上的弊端，更加符合绿色化学的要求。因此，肉桂醛的选择性加氢具有重要的理论意义和工业应用前景。

目前，关于肉桂醛加氢的研究主要集中在负载型金属催化剂上，主要分为两类，一类是贵金属催化剂，如Pt，Au等；另一种是非贵金属，如Cu，Co，Ni等。典型的载体包括酸性Al₂O₃，SiO₂，TiO₂和碱性MgO以及CNT、活性炭。

有人尝试使用Pt-Co/CNTs，用于肉桂醛加氢，得到了较高的转化率和目标产物肉桂醇的选择性，但使用贵金属提高了生产成本，催化剂制备过程复杂。使用37%Co/Al₂O₃，肉桂醛转化率为55%，肉桂醇选择性为99.3%。有人尝试制备了Ni-Co/MCNT双金属催化剂用于肉桂醛的选择性加氢反应，得到肉桂醛转化率为30%，肉桂醇选择性为68.5%。可见，使用非金属催化剂虽然降低了成本，但转化率和选择性并不能同时提高。因此，开发一种低成本并且能够同时提高转化率和选择性的α,β-不饱和醛加氢催化剂，具有非常重要的意义。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种类沸石咪唑金属有机骨架ZIFs用于α,β-不饱和醛加氢制备α,β-不饱和醇的方法。

本发明的技术方案为：

一种类沸石咪唑金属有机骨架ZIFs用于α,β-不饱和醛加氢制备α,β-不饱和醇的方法，包括如下步骤：

（1）将α,β-不饱和醛、溶剂及α,β-不饱和醛质量0.5~6%的催化剂类沸石咪唑金属有机骨架ZIFs加入高压反应釜中；

（2）以氮气置换釜内空气3~4次，加热升温至反应温度150~200℃，通入氢气将压力加至反应压力1~4MPa，反应1~6小时；或以氮气置换空气后，并在氮气氛围下，控制反应温度为160~190℃，压力1~4MPa，反应3~25小时。

所述的催化剂类沸石咪唑金属有机骨架ZIFs采用微波合成法、溶剂热法或快速搅拌法制备。

进一步地，溶剂为异丙醇。

进一步地，所述的α,β-不饱和醛为肉桂醛、糠醛、丙烯醛、2-丁烯醛或柠檬醛中的一种。

进一步地，所述的催化剂类沸石咪唑金属有机骨架ZIFs为ZIF-67或ZIF-8。

进一步地，采用微波合成法制备ZIF-67或ZIF-8，包括如下步骤：

（A）将Co(NO₃)₂·6H₂O或Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于适量N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超声分散5~30min；