[发明专利]一种含氟磷氮的阻燃酚醛树脂的制备工艺及其应用

说明书

本发明公开了一种含氟磷氮的阻燃酚醛树脂的制备工艺及应用，首先含氟酚和多聚甲醛聚合成氟酚醛类树脂，聚合反应后加入含氮缚酸剂中和，待中和完成后，以二苯基磷氧作为阻燃剂，反应生成相应的阻燃酚醛树脂，应用所制备得到的阻燃酚醛树脂用于半导体封装，例如覆铜板后，其阻燃性能达到V‑0级。

技术领域

本发明涉及高分子材料的合成技术领域，具体涉及一种含氟磷氮的阻燃酚醛树脂的制备工艺及其应用。

背景技术

环氧树脂作为三大通用型热固性树脂之一，一直以来受到人们的持续重视，并在各个领域得到广泛应用。环氧树脂中含有独特的环氧基、羟基、醚键等活性基团和极性基团，因而具有许多优异的性能，广泛地用作半导体封装材料、涂料、粘合剂、模塑材料、纤维增强复合材料的基体树脂等，是目前应用最多的高性能复合材料基体树脂。

为满足材料对新的的使用环境的特殊要求，人们开始开发特种环氧树脂。

酚醛树脂作为环氧树脂固化剂，原料易得价格低廉，固化产物具有优良的耐热、耐水性和较高的机械强度，应用较为广泛。而将氟元素引入酚醛树脂中，可以发挥氟本身的疏水疏油、耐腐蚀、耐热等，是为一种改性酚醛树脂的新方法。CN1962713公开了一种含氟酚醛树脂衍生物及其组合物与制备方法，该法在酚醛环氧树脂中引入含氟基团，与固化剂、填料等组分热固化形成的树脂具有本征型阻燃性能；但是，由于引入的氟元素的含量均不高，导致氟元素对环氧树脂的综合性能的提高不够明显。

含磷环氧树脂以DOPO为主要阻燃剂，与多官能耐热酚醛环氧树脂为主体树脂(如苯酚酚醛环氧树脂，邻甲酚醛环氧树脂，苯酚-苯甲醛环氧树脂等)加成聚合，制备含磷量3±0.5％，环氧值0.3±0.3％的含磷环氧树脂；大日本油墨的含磷环氧树脂以苯基磷酸代替DOPO反应而得含磷环氧树脂，作为目前无卤阻燃主流技术，上述工艺制备的含磷环氧树脂满足了覆铜板无卤阻燃的大部分需求，但是成本高。

发明内容

本发明目的在于提供一种反应型，操作简单的阻燃酚醛树脂的制备工艺。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种含氟磷氮的阻燃酚醛树脂的制备工艺，包括如下步骤：

a.将含氟酚、聚合催化剂加入有机溶剂中，在聚合前温度下加料时间内分批次加入固体多聚甲醛，然后将反应温度提高到聚合温度，进行聚合，聚合反应结束后即得聚合液；

b.在所述聚合液中加入含氮缚酸剂，升温至中和温度后进行中和反应，得到中和液；

c.将所述中和液温度升至蒸馏温度，进行减压蒸馏，蒸馏出溶剂后得到蒸馏液，所述溶剂通过冷凝管冷凝回收；

d.然后将所述蒸馏液温度降为合成温度，再添加二苯基磷氧和合成催化剂，在所述合成温度下搅拌，待合成反应完成后降温至室温，即得所述含氟磷氮的阻燃酚醛树脂的成品。

优选地，所述的含氟酚包括含氟苯酚、含氟对苯二酚、含氟间苯二酚、含氟邻苯二酚、含氟对甲酚、含氟邻甲酚、含氟间甲酚及其衍生物中的一种或数种的组合。

进一步，所述含氟酚为六氟双酚A及其衍生物，所述含氟酚与所述多聚甲醛的摩尔比为1：(0.5-1.5)。

优选地，所述聚合催化剂为水杨酸、草酸、乳酸、苯甲酸、三氯化硼、三氯化铝中的一种或数种的组合，所述合成催化剂为三苯基磷。

优选地，所述含氮缚酸剂选自氨水、尿素、二甲胺或三乙胺中的一种或数种的组合。

优选地，所述聚合前温度为75-85℃，所述聚合温度为85-95℃，所述中和温度为90℃-180℃，所述蒸馏温度为120-200℃，所述合成温度为120-130℃。

优选地，二苯基磷氧与所述含氟酚的质量比为1：(1～6)。