[发明专利]一种电场辅助法制备LLZO系列电池材料的方法

说明书

本发明涉及固态电池材料的低温制备技术，特别是指一种电场辅助法制备LLZO系列电池材料的方法。解决了现有技术中烧结温度过高（目前文献报道的烧结温度都在1000℃以上），烧结时间长，易导致Li离子高倍挥发，而出现导电性能下降，生产效率低、能耗大、设备要求和投资高等现象而带来的制备技术屏障，从而提供一种可供高效、工业化规模制备LL（A）Z（M）O（A=La,Mg，Ca，Sr，Ba…；M=Zr,Nb,Ta,Sn,Hf……）高性能固体Li电池材料的新方法。该发明是一种具有低成本、工业化规模的制备技术，具有制备周期段、性能可控、材料电导性能高、设备投资小等特点。

技术领域

本发明涉及固态电池材料的低温制备技术，特别是指一种电场辅助法制备LLZO系列电池材料的方法。

背景技术

锂离子电池（LIB）正成为商业应用的主要存储设备。然而，由于液态电池易挥发和易燃的液体有机电解质，其安全问题仍未得到解决。全固态LIB被视为安全问题的潜在解决方案。 全固态LIB代替液体电解质，采用具有超离子导电性的稳定陶瓷固体电解质作为隔膜和离子导体。

固体电解质也是开发全固态锂电池（ASSLB）的必然选择，它可以提供高安全性，高能量密度，甚至高功率密度。无机或复合固体电解质由于较宽的操作温度范围，高的Li离子迁移数和安全性而引起人们的极大兴趣。

在各种无机固体电解质中，具有石榴石结构的氧化物是Li金属电池的最有希望的候选体系。根据第一原理计算和实验结果，石榴石系列固体电池，由于其可忽略不计的电子传输，电位范围宽（0-9V），对Li金属和少量水溶液具有良好的化学稳定性等，如Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO），并且由于其高离子电导率（10^-3至10^-4 S cm^-1），是最有希望的一种可用于全固态锂电池和锂空气电池的材料。

对于LL（A）Z（M）O（A=La, Mg，Ca，Sr，Ba….；M=Zr, Nb, Ta, Sn, Hf ……）系列固体电解质，更重要的是，陶瓷电解质较高的密度通常意味着较高的离子电导率。为了获得高密度样品，研究人员尝试了许多制备方法来实现可工业生产，低成本，可扩展和快速的合成技术。

然而，现存的LL（A）Z（M）O（A=La, Mg，Ca，Sr，Ba….；M=Zr, Nb, Ta, Sn, Hf ……）的制备方法多为1000℃以上的长时间烧结，这些制备方法最大的问题就是Li离子的挥发比较严重，从而使得导电性能下降。

本发明针对石榴石结构LL（A）Z（M）O（A=La, Mg，Ca，Sr，Ba….；M=Zr, Nb, Ta, Sn,Hf ……）系列固态锂电材料现有制备技术的不足，采用在样坯表面添加电场的方法，通过控制电场强度，在极低温，短时间完成致密化烧结，极有效地控制了Li离子的蒸发，获得了LL（A）Z（M）O（A=La, Mg，Ca，Sr，Ba….；M=Zr, Nb, Ta, Sn, Hf ……）系列固态锂电的块材。该发明是一种具有低成本、工业化规模的制备技术，具有制备周期段、性能可控、材料电导性能高、设备投资小等特点。

发明内容

本发明提出一种电场辅助法制备LLZO系列电池材料的方法，解决了现有技术中烧结温度过高（目前文献报道的烧结温度都在1000℃以上），烧结时间长，易导致Li离子高倍挥发，而出现导电性能下降，生产效率低、能耗大、设备要求和投资高等现象而带来的制备技术屏障，从而提供一种可供高效、工业化规模制备LL（A）Z（M）O（A=La, Mg，Ca，Sr，Ba….；M=Zr, Nb, Ta, Sn, Hf ……）高性能固体Li电池材料的新方法。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种电场辅助法制备LLZO系列电池材料的方法，步骤如下：