[发明专利]2-氯-4;4;4-三氟乙酰乙酸乙酯的制备方法

说明书

本发明属于农药化学技术领域，具体涉及2‑氯‑4,4,4‑三氟乙酰乙酸乙酯的制备方法。本发明以三氟乙酰乙酸乙酯为原料，在催化剂作用下，与磺酰氯进行取代反应，保温减压蒸馏获得2‑氯‑4,4,4‑三氟乙酰乙酸乙酯。本发明使用含硫润滑油添加剂作为催化剂，降低了反应温度，缩短了反应时间，减少了多氯代副产物的生成，原料三氟乙酰乙酸乙酯转化率≥99％，产物的收率在93％以上，纯度在98％以上。

技术领域

本发明属于农药化学技术领域，具体涉及杀菌剂中间体2-氯-4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的制备方法。

背景技术

噻呋酰胺thifluzamide又名氟吡菌酰胺，属于噻唑酰胺类杀菌剂，具有强内吸传导性和长持效性。2-氯-4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯是噻呋酰胺原药合成中的关键中间体，其品质直接影响着噻呋酰胺原药的品质。

目前，制备2-氯-4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的反应路线主要是三氟乙酰乙酸乙酯和氯化试剂的取代反应。氯化试剂包括氯气或硫酰氯等，其中采用氯气进行氯化的反应过程中，若反应条件控制不当，很容易生成二氯代或三氯代的氯代副产物，难以获得高纯度的目标产物。

《杀菌剂噻呋酰胺的合成工艺研究》(崔凯等《应用化工》2013年8月第42卷第8期P1454-1456)公开了一种杀菌剂噻呋酰胺的合成工艺，其2-氯-4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的合成采用硫酰氯为氯代试剂，在30℃剧烈搅拌下反应，将反应时间缩短至8h，在后处理时采用常压蒸馏，得到纯度大于98％的中间体，但收率只有84.2％。

发明内容

为克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明目的在于提供一种噻呋酰胺原药中间体——2-氯-4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的制备方法，在合成过程中提高目标产物的含量和收率，缩短反应时间。

本发明通过以下技术方案实现：

一种2-氯-4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将三氟乙酰乙酸乙酯和催化剂含硫润滑油添加剂加入反应器中，搅拌并向反应器中滴加磺酰氯，滴加完毕后，继续搅拌保温；

(2)取代反应完毕，脱除过量的磺酰氯和溶解的HCl，即得所述2-氯-4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯。

具体的，上述步骤(1)中含硫润滑油添加剂为二苄基二硫化物、硫代磷酸酯、硫化脂肪酸酯、硫化烯烃、硫代酯中的一种或两种以上。

上述步骤(1)中含硫润滑油添加剂为硫化脂肪酸酯YD-3015、硫化烯烃HIPER-3040、硫代磷酸三苯酯T309、二苄基二硫化物T322、氨基硫代酯T323中的一种或两种以上。

步骤(1)中催化剂的加入量为三氟乙酰乙酸乙酯质量的2‰～5‰。

上述步骤(1)中三氟乙酰乙酸乙酯与磺酰氯的摩尔比为1.0:1.0～1.5。

优选的，步骤(1)中反应温度为20℃～25℃，搅拌保温时间5～7h。

上述步骤(2)中采用保温减压蒸馏方法脱除过量的磺酰氯和HCl，减压蒸馏控制液温在35℃以下。

上述反应过程中，步骤(2)中减压蒸馏压强为0.095～0.1Mpa。

与现有技术相比，本发明取得的有益效果在于：

(1)本发明制备的噻呋酰胺原药中间体2-氯-4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的含量高(≥98％)，收率超过93％(以三氟乙酰乙酸乙酯计)；

(2)操作简单，含硫润滑油添加剂作为催化剂使用，降低了反应温度，缩短了反应时间，减少了多氯代副产物的生成，原料三氟乙酰乙酸乙酯转化率≥99％，提高了产物的收率和纯度；