[发明专利]一种有机协同催化三元杂环开环聚合的无金属催化体系

说明书

本发明公开了一种有机协同催化三元杂环开环聚合的无金属催化体系，属于高分子合成材料技术领域。该催化体系是在惰性气体保护下，以三元杂环为原料单体，在有机溶剂中，由N‑杂环外烯烃和硫脲协同催化或者由N‑杂环外烯烃和脲协同催化三元杂环进行开环聚合反应。本合成方法在有机溶剂中，得到的脂肪烃聚醚、聚胺、聚硫醚类聚合物中无金属残留，反应条件温和，反应快速，聚合过程简单易操作；能够在极少的催化剂量的作用下，得到高转化率，且能够得到分子量分布窄的聚醚、聚胺、聚硫醚材料。

技术领域

本发明涉及一种有机协同催化三元杂环开环聚合的无金属催化体系，属于高分子合成材料技术领域。

背景技术

聚醚多元醇是合成聚氨酯材料的一种重要原料，其种类、分子量、结构和官能度都将影响到聚氨酯材料的性能。传统的合成聚醚多元醇的方法主要是采用阳离子聚合、阴离子聚合、配位络合催化剂的开环聚合。阳离子聚合采用质子酸或路易斯酸作为引发剂，聚合过程易发生链转移，最终得到的聚合物与理想目标产物产物相差大；阴离子聚合的反应为较温和，反应过程容易控制，催化剂成本低，但是阴离子聚合反应过程亦容易发生链转移，合成出的产物具有分子量低，分子量分布宽及不饱和度高等缺点。

近年来，随着催化剂的快速发展，有机小分子催化剂被引入催化环氧丙烷开环聚合反应中。其中一种非金属型的强碱类化合物——磷腈类化合物最先开始应用于催化环氧丙烷的开环聚合，从而得到高性能聚醚多元醇聚合物，它的催化效果更好，催化活性更高，但它的合成复杂，生产成本高，不利于工业化。

另外，氮杂环丙烷和硫杂环丙烷(氧化丙烯)，是含氮或硫的环氧丙烷类似物，是现代合成化学中重要的合成单体之一。相对于催化环氧丙烷开环聚合的发展良好状况，氮杂环丙烷仅局限于阳离子聚合，而且在聚合过程中存在不易控制，导致所获得的聚合物为支化或超支化的聚乙烯亚胺。而聚硫醚是一种重要的功能性材料，其中包括高折光率材料、导电性聚合物，也可作为涂料、密封剂或粘合剂使用。硫杂环丙烷(氧化丙烯)开环聚合的反应，存在反应不完全，存在恶臭的情形，或者产生不希望得到的产物。

发明内容

为解决聚醚/聚胺/聚硫醚材料开环聚合反应中存在的分子量低，分子量分布宽及不饱和度高或者反应不易控制及不能完全反应等问题，本发明提供一种有机协同催化三元杂环开环聚合的无金属催化体系，即N-杂环外烯烃(NHOs)和硫脲(TUs)/脲(Us)协同催化体系，不额外加引发剂或以胺类为引发剂，实现了高效、快速、可控的活性开环聚合催化体系，得到了分子量分布窄、无金属存在的聚醚/聚胺/聚硫醚材料。采用的技术方案如下：

本发明的目的在于提供一种有机协同催化三元杂环开环聚合的无金属催化体系，该催化体系是在惰性气体保护下，以三元杂环为原料单体，在有机溶剂中，由N-杂环外烯烃和硫脲协同催化或者由N-杂环外烯烃和脲协同催化三元杂环进行开环聚合反应；所述三元杂环为三元氮杂环、三元硫杂环或三元氧杂环。

优选地，所述N-杂环外烯烃的结构式选自如下结构式中的任意一种：

其中R1代表氢、烷基或芳基；R2代表氢、烷基或芳基；R3代表烷基或芳基；R4代表烷基或芳基；R5代表氢、烷基或芳基；R6代表氢、烷基或芳基；X代表杂原子B、N、O、S、Si或P；Y代表杂原子B、N、O、S、Si或P；○和代表不同构型的手性链烷基或不同构型的手性环烷基或不同构型的手性芳基。

优选地，所述N-杂环外烯烃的结构式选自化合物NHO1～NHO7中的任意一种；所述化合物NHO1～NHO7的结构式如下：

优选地，所述脲的结构式选自如下结构式中的任意一种：

其中R¹代表烷基或芳基；R²代表烷基或芳基；X代表O；○和代表不同构型的手性链烷基或不同构型的手性环烷基或不同构型的手性芳基。