[发明专利]一种支化度可控的超支化聚砜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种支化度可控的超支化聚砜及其制备方法，所述方法包括如下步骤：1)有机双酚类化合物与成盐剂在非水溶性烃类溶剂中生成双酚盐；2)将4,4'‑二氯代二苯基砜/非质子极性溶剂的溶液加入到双酚盐体系中，在缩聚催化剂的催化作用下发生缩聚反应，生成线性聚砜；3)将氯甲基化聚砜/非质子极性溶剂的溶液加入到体系中，反应生成超支化聚砜；4)将产物在沉析剂中析出，经后处理过程得到超支化聚砜粉末。相较于传统制备超支化聚砜的方法，本发明无需采用昂贵的多官能团单体，大大节约了成本；所得产物分子量分布较窄，不会产生凝胶化现象，还可以通过选择不同氯甲基化程度的聚砜来控制支化度，简单易操作。

技术领域

本发明涉及一种聚砜的制备方法，具体涉及超支化聚砜及其制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术

聚砜是一种重要的热塑性特种工程塑料，主要有聚醚砜(PES)、双酚A型聚砜(PSU)、聚亚苯基砜(PPSU)等，其中双酚A型聚砜是应用最广、产量最大的一种。刚性的苯环结构、柔性的醚基以及砜基与整个结构单元形成的大共轭体系赋予聚砜优异的性能，如卓越的机械性能，耐高温性、耐化学腐蚀性、耐老化性能等。这些特点使得该类材料在航空航天、国防、电子电气、医疗、核电、油井、船舶、磁线、军事工业、汽车制造工业和食品加工等众多领域都有广泛的应用。然而，分子链中大量的强极性结构和刚性苯环结构使得聚砜树脂的熔点高，熔体粘度大，加工成型困难，大大提高了生产成本。在一些对于材料加工流动性要求较高的领域，如3D打印等，聚砜树脂的应用受到很大限制。因此，在保持自身优异性能的同时，改善加工性能，是聚砜领域亟需解决的问题。

目前，通常采用改性的手段来提高材料的加工流动性，分为物理改性和化学改性两种。物理改性的主要方法是共混，即通过聚砜与小分子增塑剂或者高分子改性剂混合，降低分子间作用力，从而达到改善加工性的目的。但是聚砜本身对于助剂比较敏感，受两者相容性限制，势必会降低树脂的机械性能、耐热性、耐化学性等，并且小分子助剂会随着使用时间的推移而迁出，大大降低制品的寿命。化学改性是在分子结构层面进行设计和改性，在不影响其他性能的前提下，来改善某些特定性能，是近年来聚砜材料改性的热门方向。在聚砜的分子链上引入支链，能够有效降低分子链规整性，提高熔体流动速率。中国专利文献CN105330837通过采用芳香族多元酚单体合成了一种星型聚砜树脂，材料的熔体粘度大大降低，加工性能得到改善，但是该多元酚单体合成较为复杂，成本较高，所得树脂的分子量也较低，应用受到限制。当前，对于支化聚合物的研究集中在超支化聚合物领域，超支化材料具有独特的球形结构，分子间无链缠结，流体力学体积远远小于线性材料，各项性能尤其是加工性能十分优异。

发明内容

本发明提供一种超支化聚砜及其制备方法，无需采用昂贵的多官能团单体，节约成本；还可以通过选择不同氯甲基化程度的聚砜来控制支化度，简单易行。所得聚砜树脂分子量分布较窄，熔体粘度小，既保留了材料原有的优异性能又易于加工成型。

为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下，具体包括以下步骤：

1)有机双酚类化合物与成盐剂在非水溶性烃类溶剂(一般，按反应生成的双酚盐与溶剂的用量比来表示：0.5mol/L～1mol/L)中反应生成双酚盐；

2)将4,4'-二氯代二苯基砜在非质子极性溶剂中的溶液(浓度范围一般为5～30wt％，优选10wt％～20wt％)或将4,4'-二氯代二苯基砜和非质子极性溶剂(4,4'-二氯代二苯基砜和非质子极性溶剂的用量使得4,4'-二氯代二苯基砜在非质子极性溶剂中的浓度为5～30wt％，优选10wt％～20wt％)加入到步骤1)获得的双酚盐体系中，在缩聚催化剂(例如KF、CsF、(C₄H₉)NF中的一种或多种)的催化作用下发生缩聚反应，生成线性聚砜；

3)将氯甲基化聚砜在非质子极性溶剂中的溶液(溶液的浓度范围一般为5～30wt％，优选15wt％～25wt％)加入到步骤2)获得的线性聚砜中，反应生成超支化聚砜。

本发明的方法可进一步包括：