[发明专利]一种用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂，该催化剂以硅铝比为30～200的纳米ZSM‑5分子筛为壳层，表面预改性的纳米金属氧化物颗粒为核心；所述的纳米金属氧化物粒径为1～3nm且分布均匀，金属元素含量为0.1～7％wt；所述芳烃为C7～C11芳烃。本发明催化剂具有高CO转换率和高芳烃选择性，CO转换率可达42.6％，芳烃在总烃类中选择性达47.6％，在油相中达78.1％，且芳烃产物集中，副产物CO₂和CH₄选择性低，CO₂选择性仅为18.9％左右，CH₄的选择性仅为14.0％左右，解决了现有技术芳烃选择性和收率低，副产物CO₂和CH₄选择性高，CO利用率低的问题。

技术领域：

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

将煤、天然气和生物质转化为合成气(CO和H₂组成的混合气)，然后通过费托合成反应在铁系、钴系等催化剂及适当条件下可制取低碳烯烃、液态燃料和润滑油以及高品质固体蜡等不含硫、氮以及芳香烃化合物。不仅满足了日益苛刻的环境要求，缓解煤炭利用过程中产生的环境问题，也拓展了燃料油来源渠道，为石油资源提供了一条重要的代替途径。其中，芳烃化合物是合成染料，人造树脂，杀虫剂和药品等产品的重要的中间平台分子，主要来源于石油的重整加氢，以及汽油裂化加氢等。因此，将一氧化碳转换成为芳烃等高附加值的平台化学品可以有效减少人类对传统化石能源的依赖。

一氧化碳加氢制芳烃目前主要通过先制甲醇、二甲醚或烯烃等中间体再制芳烃的途径进行。中间体转换芳烃的过程中，分子筛催化剂是主流芳构化催化剂之一。其中，ZSM-5分子筛具有合适的酸性和孔道择形性，有很好的芳构化能力，被广泛应用。工业生产中，一氧化碳加氢制甲醇、二甲醚或烯烃等技术路线已经较为成熟。进一步，将中间体提纯分离后，在分子筛催化剂上进行芳构化制芳烃也实现了应用。一氧化碳加氢制芳烃目前主要是采用两步法进行，该方法设备投资大，能耗高，不具备广泛的商业价值。因为一氧化碳加氢生成甲醇、二甲醚或烯烃等中间的反应条件与其中间体进一步催化转化为芳烃的反应条件差异较大。因此实现高选择性的一氧化碳加氢直接制芳烃，成为热门的课题之一。

近年来研究表明，开发高效的双功能催化剂是解决问题的关键。金属氧化物组合分子筛的催化剂是研究的重点。通过一氧化碳优先在氧化物中加氢解离，再经过分子筛的催化转换生成芳烃来实现一氧化碳制芳烃。但前人报道中采用金属盐负载分子筛或者金属氧化物与分子筛物理混合作为催化剂，其芳烃选择性低，二氧化碳和甲烷选择性高的切点，导致了一氧化碳加氢直接制芳烃工艺应用受到限制。

发明内容：

基于非贵金属体系，本发明的目的是提供一种用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂及其制备方法和应用，催化剂中被包覆的纳米金属氧化物颗粒在分子筛内高度分散，粒径小且稳定，具有高CO转换率和高芳烃选择性，且芳烃产物集中，副产物CO₂和CH₄选择性低，解决了现有技术一氧化碳加氢直接制备芳烃的反应过程中芳烃选择性和收率低，副产物CO₂和CH₄选择性高，CO利用率低的问题。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂，该催化剂以硅铝比为30～200的纳米ZSM-5分子筛为壳层，表面预改性的纳米金属氧化物颗粒为核心；所述的纳米金属氧化物粒径为1～3nm且分布均匀，金属元素含量为0.1～7％wt；所述芳烃为C7～C11芳烃。

所述表面预改性的纳米金属氧化物颗粒制备方法包括以下步骤：