[发明专利]一种用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂，其特征在于，该催化剂以硅铝比为30~200的纳米ZSM-5分子筛为壳层，表面预改性的纳米金属氧化物颗粒为核心；所述的纳米金属氧化物粒径为1~3nm且分布均匀，金属元素含量为0.1~7%wt；所述芳烃为C7~C11芳烃；所述表面预改性的纳米金属氧化物颗粒制备方法包括以下步骤：

1）水热合成法制备尺寸均一的纳米金属氧化物颗粒：以金属盐作为金属源，无水乙酸钠作为碱源，乙二醇作为溶剂，乙二胺作为结构导向剂，聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，采用水热合成法制备得到纳米金属氧化物颗粒，具体包括以下步骤：摩尔比为1:(2~4):(27~35):(3~5):(0.7~0.9)的金属盐、乙酸钠、乙二醇、乙二胺和聚乙烯吡咯烷酮在30~60℃下搅拌至完全溶解，转移至水热釜中，密封后在180~210℃水热反应5~15小时，降至室温后用去离子水和无水乙醇洗涤，分离出的固体在真空60℃下干燥过夜，即可得到尺寸均一的纳米金属氧化物颗粒；

2）采用有机硅烷剂对纳米金属氧化物颗粒表面进行预改性：将步骤1）得到的纳米金属氧化物颗粒分散于乙醇与去离子水混合溶液中，超声处理，然后加入有机硅烷剂，于38-42℃水浴下机械搅拌8~36小时后，无水乙醇洗涤，真空60℃下干燥过夜，取出研磨备用得到表面改性后的纳米金属氧化物颗粒。

2.根据权利要求1所述的用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂，其特征在于，步骤1）所述金属盐为氯化铁，硝酸铁，硫酸铁中的一种；步骤1）纳米金属氧化物颗粒前驱液溶解温度为40℃，水热合成温度为200℃，反应时间为12小时。

3.根据权利要求1所述的用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂，其特征在于，步骤2）所述硅烷剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷和R-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷中的一种；步骤2）所述乙醇与去离子水混合溶液中乙醇和去离子体积比为1:1；所述硅烷剂与纳米金属氧化物的质量比为1:(650~700)。

4.根据权利要求1所述的用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂，其特征在于，纳米ZSM-5分子筛硅铝比为30~100。

5.根据权利要求4所述的用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂，其特征在于，纳米ZSM-5分子筛硅铝比30。

6.权利要求1所述用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）表面预改性的纳米金属氧化物颗粒的制备：摩尔比为1:(2~4):(27~35):(3~5):(0.7~0.9)的金属盐、乙酸钠、乙二醇、乙二胺和聚乙烯吡咯烷酮在30~60℃下搅拌至完全溶解，转移至水热釜中，密封后在180~210℃水热反应5~15小时，降至室温后用去离子水和无水乙醇洗涤，分离出的固体在真空60℃下干燥得到尺寸均一的纳米金属氧化物颗粒；然后分散于乙醇与去离子水混合溶液中，超声处理，然后加入有机硅烷剂，于30-60℃水浴下机械搅拌8~36小时后，无水乙醇洗涤，真空60℃下干燥过夜，取出研磨备用得到表面改性后的纳米金属氧化物颗粒；

（2）纳米ZSM-5分子筛前驱液的制备：将摩尔比为1:(40~300):(11~60):(1500~7500)的异丙醇铝、硅酸四乙酯、25%wt的四丙基氢氧化铵水溶液、去离子水混合搅拌溶解，在70~95℃下搅拌冷凝回流20小时后，加入有机硅烷剂继续搅拌6小时即得到所需的分子筛前驱溶液备用；所述有机硅烷剂与步骤（1）纳米金属氧化物颗粒表面预改性的有机硅烷剂保持一致；

（3）步骤（1）表面预改性好的纳米金属氧化物颗粒与步骤（2）得到的纳米ZSM-5分子筛前驱溶液按质量比为1:(50~2600)混合并超声分散，得到的混合液转移至水热釜中，密封后在均相反应器中140~200℃水热反应2~6天，降至室温后固液分离，其固体采用去离子水和无水乙醇洗涤至上清液pH值小于8，然后干燥过夜，最后在200~350℃煅烧5~15小时，再升至500~600℃下煅烧2~8小时，研磨得到目标催化剂。