[发明专利]一种聚酰亚胺前驱体及聚酰亚胺薄膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种聚酰亚胺前驱体及聚酰亚胺薄膜的制备方法，属于材料化学技术领域；首先多异氰酸酯与多元酸酐在极性溶剂中反应，得到酐基封端聚酰亚胺前驱体溶液；然后向溶液中加入多元胺单体，实现低聚态聚酰亚胺前驱体之间的链接及分子链的增长，得到大分子量的聚酰亚胺前驱体溶液；其次将溶液在耐高温石英玻璃板上铺膜，然后升温干燥、固化，最后缓慢降温至室温；将石英玻璃板置于去离子水中进行剥离取膜并烘干得到聚酰亚胺薄膜。本发明以多元胺为架桥剂或链接剂，提高了以异氰酸酯和酸酐为单体所制备聚酰亚胺前驱体的分子量，解决了单纯以异氰酸酯和酸酐为单体通过简单工艺制备所得聚酰亚胺薄膜耐热性差、力学性能较差的问题。

技术领域

本发明涉及材料化学技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺前驱体及聚酰亚胺薄膜的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺薄膜自20世纪60年代问世以来，经过近50年的发展，因其卓越的机械性能、出色的热稳定性及耐热性、良好的抗腐蚀性和绝缘性能，已经成为电工、电子领域重要的原材料之一。目前，聚酰亚胺薄膜作为绝缘材料被广泛应用于铁路机车牵引、石油工业潜油、矿用电铲、轧钢和起重等使用条件与环境恶劣场合，同时也应用于高温电缆、电子产品、核电站、光伏产业，以及国防工业、原子能工业、宇宙空间等尖端技术领域。

目前，关于聚酰亚胺薄膜制备技术的研究主要集中在先以酸酐和胺合成聚酰胺酸或聚酰胺盐酯，再经成膜、亚胺化，最终得到薄膜材料这条技术路线上，如杜邦的Kapton系列、日本宇部兴产的Upilex系列产品都是依托于该技术路线。然而，这一技术路线虽然制得的聚酰亚胺薄膜产品综合性能优良，但是整个制备流程较为复杂，不但需要经过两步合成过程，而且聚酰胺酸或聚酰胺盐酯亚胺化过程所需要的环化温度较高，最终导致由该技术路线制备聚酰亚胺薄膜的材料成本及能耗一直居高不下。

1969年R.A.Meyers报道了以均苯四甲酸二酐和二苯基甲烷二异氰酸为聚合单体，通过溶液聚合得到聚酰亚胺的技术路线，两种单体在40℃左右生成七元环状中间体化合物，当温度升高到75℃时，七元环状中间体化合物开始转化为酰亚胺五元环。这一发现大大简化了聚酰亚胺的制备工艺，同时降低了酰亚胺环化过程中所需要的高温条件，为聚酰亚胺的研制带来一次新的变革。随后，在聚酰亚胺薄膜领域，2014年东华大学郭炳花等人公布了依靠酸酐和异氰酸酯反应制备聚酰亚胺薄膜的技术路线，玻璃化转变温度为308-325℃，15μm厚的薄膜透光率(400-700nm)在88％以上，拉伸强度可达60.52-69.31MPa，弹性模量为0.98-1.30GPa；2016年CN105754120A中公开了一种依托酸酐和异氰酸酯反应技术路线，制备高性能石墨烯与聚酰亚胺复合薄膜的方法，有效改进了石墨烯与聚酰亚胺薄膜的复合效果；2017年杨作东等人在《一种无色透明柔性异氰酸酯基聚酰亚胺薄膜的制备与性能研究》一文中研究发现含醚键酸酐单体能够有效提高由酸酐和异氰酸酯反应所制备聚酰亚胺薄膜的透光性，同时所制得薄膜拉伸强度在60MPa左右。虽然以异氰酸酯和酸酐为单体制备聚酰亚胺薄膜的技术路线，有着诸多优势，而且越来越受到科研工作者的广泛关注，但是异氰酸酯基和酐基均是亲电结构，受单体结构以及相互之间反应活性的影响，通过该技术路线所制备得到的聚酰亚胺聚合度较低，无法得到高分子量的聚酰亚胺分子，这一缺陷直接导致所制得聚酰亚胺薄膜在耐热性、力学性能等方面无法达到传统以二胺和二酐为原料所制得聚酰亚胺薄膜产品的性能水平，严重限制了该技术路线的进一步发展以及产品的广泛应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺前驱体及聚酰亚胺薄膜的制备方法。以二胺为链接剂或架桥剂实现低聚态酐基封端七元环状前驱体的有效链接，实现分子链的有效延长，以达到有效提高该技术路线所制得聚酰亚胺薄膜力学性能及耐热性能的目的，缩短其在力学等性能方面与传统聚酰亚胺薄膜的差距，为高性能聚酰亚胺薄膜的制备提供新的思路。

一种聚酰亚胺前驱体及聚酰亚胺薄膜的制备方法，包含以下步骤：

步骤一：将酸酐单体置于真空干燥箱中100℃处理8-12h；将非质子极性溶剂减压蒸馏提纯；芳香多异氰酸酯和二胺使用前不做处理；