[发明专利]合成低反反异构体含量和低焦油含量H12

说明书

本发明提供一种合成低反反异构体含量和低焦油含量H₁₂MDA(二氨基二环己基甲烷)的方法，包括如下步骤：1)以MDA(二氨基二苯基甲烷)为原料，在催化剂I催化下于100‑150℃优选120‑130℃进行部分加氢反应生成H₆MDA；所述催化剂I为MDA三聚体改性的负载铑催化剂；本发明在该步骤1)中高收率的合成二氨基单环己基单苯基甲烷(H₆MDA)；2)将步骤1)所得产物在催化剂II催化下进行完全加氢反应，生成H₁₂MDA；所述催化剂II为负载钌催化剂。本发明提供的方法能同时实现低反反异构体含量和低焦油含量H₁₂MDA的制备。

技术领域

本发明涉及一种合成低反反和低焦油含量H₁₂MDA方法。

背景技术

H₁₂MDA主要通过MDA高压催化加氢制得。在加氢反应过程中，当平面结构的芳环加氢成非平面结构环己基时，导致H₁₂MDA具备三种同分异构体，分别为反反异构体，顺反异构体和顺顺异构体。H₁₂MDA产品的熔点与三种异构体组成有关，尤其是反反异构体。当反反异构体含量越低时，其熔点越低，产品的流动性越好。对于不同异构体含量的H₁₂MDA产品，其应用领域也有所不同。当反反异构体含量在50％以上时，H₁₂MDA主要用于生产聚酰胺；当反反异构体含量在24％以下时，除了用作胺类环氧固化剂外，H₁₂MDA主要用于制备新一代性能优越的抗老化聚氨酯二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)，这也是当前H₁₂MDA产品最主要的应用领域。而反反异构体含量越低，在下游H₁₂MDA光化生产过程中，H₁₂MDA越不易结晶析出，避免反应系统堵塞。但是由于反反异构体为热力学控制产物，在三种异构体中其结构最为稳定，如果不通过催化剂改进或工艺优化等，会优先形成高含量的反反异构体H₁₂MDA产品。

由于MDA的芳环结构和空间位阻效应，同时还要保证产物三种同分异构体的比例，尤其是保证反反异构体比例在17-24％之间，MDA加氢难度非常大。大部分关于MDA的催化加氢专利均采用负载贵金属催化剂，在固定床反应器或者搅拌釜式反应器上，高温高压下进行间歇催化反应，以获得满意的收率和反反异构体比例。由于使用的贵金属催化剂价格昂贵，为了降低生产成本，催化剂循环套用环节非常必要。大部分专利中提及的催化剂循环套用均是采用内置过滤器或外置过滤器将产品液分离出反应器，并在下批次反应中投入新鲜MDA原料，进而催化下一批次反应。而在反应过程中，由于采用了活性较高的贵金属催化剂，也会导致副产高沸点焦油的生成。随着催化剂套用次数的增多，高沸点焦油不断地在催化剂表面覆盖和包裹，最终使催化剂的表观性能改变，催化剂颗粒更加粘稠，从而导致产品液过滤困难，极大地延长了过滤时间，甚至导致催化剂提前退休，使整体生产效率大幅下降。对于工业化装置来说，降低反应过程中生成的高沸点仲胺焦油含量一方面可以提高主产品收率，从而获取更高的利润；另一方面，可以延长催化剂寿命，从而进一步降低生产成本。

在降低H₁₂MDA反反异构体含量和仲胺焦油含量方面，国内外均做了大量的研究工作。

US 20060047173采用MDA-85为原料，首先在负载钌固定床催化剂下进行预处理，此后降温至100-130℃，在铑/钌混合负载独石催化剂下进行芳环加氢反应。该法可以将焦油含量降低至3％以下，但是H₁₂MDA收率低于90％，且并未涉及到对反反异构体含量的控制。