[发明专利]一种三(三烃基硅基)磷酸酯的合成方法

说明书

本发明公开了一种三(三烃基硅基)磷酸酯的合成方法，向反应釜中加入六烃基二硅氧烷和磷酸，在加热、搅拌和回流冷凝的条件下进行脱水反应；然后加入三烃基硅基胺进行蒸馏反应，待胺全部蒸出后，对反应液进行减压精馏，得到所述三(三烃基硅基)磷酸酯。本发明一种三(三烃基硅基)磷酸酯的合成方法，所用原料易得，且具有高转化率和高收率的特点；本发明的合成方法工艺路线简单、安全环保、消耗低，废弃物排放量少，反应得到的三(三烃基硅基)磷酸酯产品的纯度高，达到锂离子电解液添加剂的要求。

技术领域

本发明涉及锂离子电解液添加剂领域，特别是涉及一种三(三烃基硅基)磷酸酯的合成方法。

背景技术

三(三烃基硅基)磷酸酯是一类含磷和硅两种杂原子的有机化合物，既可以作为三烃基硅烷化试剂使用，也具有磷、硅的阻燃特性，高纯的三(三烃基硅基)磷酸酯还可以作为半导体掺杂的前驱体。近年来随着对锂离子电池的研究不断深入，发现三(三烃基硅基)磷酸酯用作锂离子电池电解液的添加剂，可以有效降低锂离子电池的容量损失，延长电池的寿命，同时三(三甲基硅基)磷酸酯还能提高电池的工作电压和改善高温循环性能。随着对绿色环保的新能源的重视，锂离子动力电池已成替代传统电池新型绿色环保的能源，三(三甲基硅基)磷酸酯作为一种新型的锂离子电解液的添加剂，有着越来越大的需求。

目前，关于三(三烃基硅基)磷酸酯合成的报道很多。中国专利CN101870711B、CN104926861A、CN105949233A、CN106946929A和韩国专利KR20100090150A，公开的都是三(三甲基硅基)磷酸酯的制备方法，采用的技术方案都是磷酸盐与六甲基二硅氮烷或三甲基氯硅烷反应，磷酸盐主要是磷酸二氢铵或磷酸二氢钠、磷酸二氢钾；有的用溶剂，有的不用溶剂；有的用相转移催化剂，有的不用相转移催化剂。但使用三甲基氯硅烷与磷酸二氢盐反应的技术方案，存在盐酸盐的过滤干燥问题，也存在副产物氯化氢的腐蚀和污染环境的问题；使用六甲基二硅氮烷与磷酸二氢铵反应的技术方案，副产物氨气的释放量大，也存在氨气污染环境的问题；两种技术方案都存在副产物不凝性氯化氢或氨气逸出时夹带都大量的原料或溶剂造成损失。

R.G.Mirskov,V.I.Rakhlin and M.G.Voronkov发表在《Chemistry forSustainable Development》11(2003)511–515的文章“High-Purity OrganosiliconPrecursors for Plasma Chemical Deposition of Thin Dielectric Coatings”提到用六甲基二硅氧烷与五氧化二磷反应可以得到三(三甲基硅基)磷酸酯的技术方案，加入催化量的水、磷酸或硫酸，收率可以达到88％。但五氧化二磷是高毒高危化工产品，使用时具有粉尘的污染和风险。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种三(三烃基硅基)磷酸酯的合成方法，能够现有方法合成三(三烃基硅基)磷酸酯时存在的上述不足之处。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种三(三烃基硅基)磷酸酯的合成方法，向反应釜中加入六烃基二硅氧烷和磷酸，在加热、搅拌和回流冷凝的条件下进行脱水反应；然后加入三烃基硅基胺进行蒸馏反应，边反应边蒸出生成的胺，反应液进行精密过滤、减压精馏，得到所述三(三烃基硅基)磷酸酯；

所述三(三烃基硅基)磷酸酯的结构式为：

式中，R₁、R₂、R₃为相同或不相同的烷基、不饱和烃基或芳烃基。

在本发明一个较佳实施例中，所述六烃基二硅氧烷、磷酸和三烃基硅基胺的投料摩尔比例为0.5～5：1：1～15。

在本发明一个较佳实施例中，所述脱水反应的条件为：温度50～200℃，时间1～10小时，压力-0.099～1.0MPa。