[发明专利]一种连续制备支化聚乙烯亚胺的方法

说明书

本发明公开了一种连续制备支化聚乙烯亚胺的方法，是为解决现有技术中聚合反应工艺复杂、聚合时间长、聚合温度高和聚合物分子量分布宽的问题。该方法包括以下步骤：(1)分别将乙烯亚胺单体和由催化剂与溶剂组成的混合溶液用计量泵连续打入微通道反应器，两者在微通道反应器进口处混合；(2)步骤(1)中反应物料在50～100℃温度下，于微通道反应器中停留10～300s，降至常温后连续从反应器出口排出；(3)收集步骤(2)中得到的反应液脱除溶剂及催化剂，制得支化聚乙烯亚胺。与现有技术相比，使用该方法制备支化聚乙烯亚胺具有聚合工艺简单、聚合时间短、聚合温度低和聚乙烯亚胺分子量分布窄的优点。

技术领域

本发明属于精细化工领域，涉及一种连续制备支化聚乙烯亚胺的方法，具体涉及一种通过乙烯亚胺单体的开环自聚合反应连续制备支化聚乙烯亚胺的方法。

背景技术

聚乙烯亚胺(Polyethyleneimine，PEI)是乙烯亚胺(EI)单体在酸性催化剂、聚合物添加剂存在条件下，经开环聚合制得的一种典型的水溶性阳离子聚合物，其相对分子质量从几百至几十万不等。PEI按其分子结构可分为直链型(L-PEI)和支化型(B-PEI)两种，两者由于结构不同在物理性质上也存在明显差异：L-PEI的分子在一条主链上，结构规整，存在无定形和结晶两种形态，而B-PEI由于分子呈现出高支化的特点，一般呈现出无定形态，是目前应用最为广泛的聚乙烯亚胺。B-PEI在外观上为无色至淡黄色黏稠液体，有一定的吸湿性，可与水混溶，市售品通常为20％～50％浓度的水溶液。在每个PEI单体中都含有两个C和一个N，其中，B-PEI的分子链上含有大量的伯胺、仲胺和叔胺基团，这三种胺基团之比为1:2:1，并且每个都可以质子化，这使得其完全质子化时的电荷密度高达23.3mmol/g，是目前已知的具有最高电荷密度的阳离子聚合物，可广泛应用于造纸、石油、纤维、涂料、油墨、粘合剂、水处理、新材料、气体净化、生物医学和金属表面处理等多个技术领域。

目前，B-PEI是通过其单体乙烯亚胺(EI)的开环自聚合反应制备的。专利CN201380064522.1公开了一种生产不含氯化物的聚乙烯亚胺的制备方法，该方法在反应容器中通过半间歇反应制备聚乙烯亚胺，反应时间1～24h，反应温度80～120℃，所得聚合物数均分子量Mn为500～500000，分散度(重均分子量Mw和数均分子量Mn之比)为1.3～5.0。专利CN201480044867.5和CN201480082629.3公开了一种乙撑亚胺聚合物及其制造方法，该方法通常在釜式反应容器中制备聚乙烯亚胺，反应时间0.5～20h，反应温度50～150℃，所得聚合物数均分子量Mn大于13000，分散度为1.4～5.0。

上述制备聚乙烯亚胺的反应通常是在常规反应容器中间歇或半间歇进行的，反应物料通过滴加的方式混合，对物料的滴加混合速率有严格的要求，工艺较为复杂，反应时间一般超过8h，反应温度通常高于100℃，而且所得聚乙烯亚胺产物通常具有较宽的分子量分布，其分散度为1.3～5.0，含有较多小分子量聚合物，这在其某些后续的应用中将产生不利影响。

发明内容

为了克服背景技术中存在的不足，解决支化聚乙烯亚胺制备过程中聚合反应工艺复杂、聚合时间长、聚合温度高和聚合物分子量分布宽的问题。

本发明提供了一种连续制备支化聚乙烯亚胺的方法，该方法所用催化剂为水溶性酸性化合物或水溶性卤代醇化合物，其用量为乙烯亚胺质量的0.2％～10％，所用溶剂为醇或水，其用量为乙烯亚胺质量的5％～50％，具体包括以下步骤：

(1)分别将乙烯亚胺单体和由上述催化剂与溶剂组成的混合溶液用计量泵连续打入微通道反应器，两者在微通道反应器进口处混合，其流量由其在微通道反应器中的停留时间确定；

(2)步骤(1)中反应物料在50～100℃温度下，于微通道反应器中停留10～300s，降至20～30℃后连续从反应器出口排出；

(3)收集步骤(2)中得到的反应液，脱除溶剂及催化剂，制得支化聚乙烯亚胺。