[发明专利]一种制备单金属卟啉化合物的方法及装置

说明书

本发明公开一种制备单金属卟啉化合物的方法及装置，该方法以卟啉与过渡金属的乙酸含水盐或氯化物含水盐为原料，在金属化反应装置上进行回流反应，用薄层色谱法(TLC)或紫外可见光光谱法(UV–Vis)监测反应进程，直到把卟啉完全反应完，再将反应产物经简单的蒸出溶剂、再经水洗后重结晶后得到产物。本发明的单金属卟啉聚合物由于具有更高的共轭结构而表现出更好的氧还原反应电催化活性，无论在酸性、碱性还是中性电解质中都能催化氧还原反应，具有良好的稳定性和耐甲醇性能。单金属卟啉大规模合成方法具有很好的社会效益和经济效益、收率高、生产成本低、产物容易分离。

技术领域

本发明涉及卟啉化合物领域，特别涉及一种制备单金属卟啉化合物的方法及装置。

背景技术

卟啉是一类含有四个吡咯分子的大环类化合物,是卟吩环碳上的氢原子被部分或全部取代后形成的化合物。母体卟吩自由碱的两个吡咯质子被金属取代后即成金属卟啉。以卟啉为原料合成各种金属卟啉化合物的反应通常被称为卟啉的金属化反应或称为插入金属的反应。本发明人在从事卟啉化合物的制备方法及其结构的研究中发现卟啉金属化反应或插入金属的反应是一个热力学可逆反应，(Shu A.Yao，Christopher B.Hansen,JohnF.Berry，Polyhedron，Volume 58，13July 2013，Pages 2-6)这一反应传统上是由20世纪70年代建立的四种方法中的一种实现的：乙酸/乙酸盐法，吡啶法，Buchler乙酰丙酮法，AdlerN，N-二甲基甲酰胺(DMF)法。在这四种方法中，乙酸/乙酸盐法是唯一用于生产M(POR)OAc配合物(M＝＝金属正离子，如M²⁺，M³⁺，POR＝卟啉-2，OAc＝＝乙酸根—1)的方法，这主要由于乙酸盐配体的可靠稳定性。

乙酸/乙酸盐法因为使用乙酸作为反应溶剂所以对卟啉金属化反应的平衡不利的。为了补偿这个问题，通常使用过量的金属盐(1000倍并不少见)来驱动这些反应完成。在吡啶方法中，吡啶作为碱用于清除卟啉金属化反应中形成的H+离子，但它同时也作为配体竞争者与金属离子竞争。某些金属乙酰丙酮的化学惰性限制了Buchler法应用。Adler及其同事描述了68种不同卟啉的金属化方法，但只有一种情况报告了反应条件，而对于最好的结果，需要空气敏感的无水金属氯化物为原料。由于卟啉金属化反应不完全，通常上述所有方法都需要通过色谱柱层析纯化才能得到目标卟啉配合物，因此这些方法由于要采用对空气中的氧和潮湿水蒸汽敏感的原材料因而对大规模制备是不适宜的。

中国专利CN1238355C公开了一种以吡咯和芳香醛为原料合成金属芳基卟啉和μ-氧双金属芳基卟啉的方法，采用锌盐为模板中心，以吡咯和芳香醛为原料，首先合成芳基卟吩和锌芳基卟啉混合物；然后以芳基卟吩和锌芳基卟啉混合物与其金属盐，在酸性或中性条件下反应，合成金属芳基卟啉；在碱性条件下反应，一步合成μ-氧双金属芳基卟啉。为了得到Fe(TPP)OAc最后还是用乙酸对[Fe(TPP)]₂O l-oxo-二聚体的裂解进行多步反应而得到。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种单金属卟啉化合物的制备方法及其反应装置。

为了实现上述目的，本发明技术方案如下：

一种制备单金属卟啉化合物的方法，以卟啉与过渡金属的乙酸含水盐或其氯化物含水盐为原料，在金属化反应装置上进行回流反应，用薄层色谱法(TLC)或紫外可见光光谱法(UV–Vis)监测反应进程，直到把卟啉完全反应完，将反应产物经简单的蒸出溶剂、再经水洗后重结晶后得到产物。

较佳地，所述过渡金属的乙酸含水盐或其氯化物含水盐的加入比例为卟啉：金属离子(mol)1:2。